開始剤ラジカルの極性パラメータの算出

Abstract

This paper describes a method for calculating the intrinsic e parameter of initiator radicals by applying the intrinsic Q-e scheme to the addition reaction between initiator radicals and monomers. Furthermore, DFT calculations show that there is a good relationship between the intrinsic e-value of initiator radicals and their electronegativity and Hammett constant, indicating that the e-value is a suitable parameter to describe the polar effect of initiator radicals.

Translated Abstract

This paper describes a method for calculating the intrinsic e parameter of initiator radicals by applying the intrinsic Q-e scheme to the addition reaction between initiator radicals and monomers. Furthermore, DFT calculations show that there is a good relationship between the intrinsic e-value of initiator radicals and their electronegativity and Hammett constant, indicating that the e-value is a suitable parameter to describe the polar effect of initiator radicals.

1 はじめに

最近，我々は，ビニルモノマーのラジカル共重合の反応性比を各モノマー固有のQ-eパラメータで表す固有Q-eスキームを導出した [1, 2]．固有Q-eスキームによる反応性比の予測精度は従来のQ-eスキームより高いことに加えて，モノマーとラジカルのQ-e値を個別に求めることに初めて成功した．固有Q-eスキームは，反応性比だけでなく，連鎖移動剤や開始剤ラジカルなどへも幅広く応用できる可能性がある．本論文では，固有Q-eスキームを開始剤ラジカルとモノマーと間の付加反応に適用し，開始剤ラジカルの固有eパラメータを算出する方法を述べる．さらに，得られた固有e値についてDFT計算による評価を行う．

2 開始剤ラジカルの固有eパラメータの算出方法

式の導出の詳細については紙面の都合上省略するが，固有Q-eスキームを応用すると，開始剤ラジカル1とモノマー2との間の付加反応の速度定数$k_{12}$は次式のように表せる．

  

$k_{12}=k_{1S}\left(Q_{M\left(2\right)}^{°}/Q_{M\left(S\right)}^{°}\right)\text{exp}\left[-e_{R\left(1\right)}^{°}\left(e_{M\left(S\right)}^{°}-e_{M\left(2\right)}^{°}\right)/\ln \left(r_{AS}{r}_{SA}\right)\right]$(1)

ここで，$k_{1S}$は開始剤ラジカル1とスチレン(S)との間の付加反応の速度定数を表し，$Q_{M\left(2\right)}^{°}$と$e_{M\left(2\right)}^{°}$はそれぞれモノマー2の固有Q-eパラメータ，$Q_{M\left(S\right)}^{°}$と$e_{M\left(S\right)}^{°}$はスチレンの固有Q-eパラメータ，$e_{R\left(1\right)}^{°}$はラジカル1の固有eパラメータを表す．$r_{AS}$と$r_{SA}$はスチレン(S)とアクリロニトリル(A)の間のモノマー反応性比である．ラジカル1の固有eパラメータ$e_{R\left(1\right)}^{°}$は，(1)式において，モノマー2をアクリロニトリル(A)に置き換えて変形すれば次式のように与えられる．

ここで，スチレンの固有Q-eパラメータには次式の関係がある．

  

$Q_{M\left(S\right)}^{°}=1/r_{SS}=1$(3)

  

$e_{M\left(S\right)}^{°}=\ln \left(r_{AS}/r_{SS}{r}_{AS}\right)=0$(4)

また，アクリロニトリルの固有Q-eパラメータは反応性比の実験値を用いると次式のように表せる．

  

$Q_{M\left(A\right)}^{°}=1/r_{SA}=2.63$(5)

  

$e_{M\left(A\right)}^{°}=\ln \left(r_{AA}/r_{SA}{r}_{AS}\right)=4.19$(6)

なお，ここではスチレンとアクリロニトリルの反応性比に次の実験値 [4]を採用した．

  

$r_{SA}=0.38$(7)

  

$r_{AS}=0.04$(8)

したがって，$e_{R\left(1\right)}^{°}$は，ラジカル1へのスチレンおよびアクリロニトリルの付加反応の速度定数($k_{1S}$および$k_{1A}$)が既知であれば(2)式から求めることができる．逆に，$e_{R\left(1\right)}^{°}$が求まり，$k_{1S}$とモノマー2の固有Q-eパラメータ($Q_{M\left(2\right)}^{°}?e_{M\left(2\right)}^{°}$)が既知であれば，ラジカル1のモノマー2に対する速度定数$k_{12}$を (1) 式から予測できる．また，これにより固有Q-eスキームの検証を行うことが出来る．

3 計算結果と考察

Figure 1に本研究で検討した11種の開始剤ラジカルを示した．(2)式から算出した開始剤ラジカルの固有e値をTable 1に昇順にまとめた．なお，各ラジカルのスチレンおよびアクリロニトリルへの付加反応の速度定数にはFischerの実験値 [3]を用いた．表1を見ると，開始剤ラジカルの固有e値の序列は，Fischerが示したドナー性・アクセプター性の分類 [3]によく一致している．このことから，開始剤ラジカルの固有e値が負値側はドナー性を表し，正値側はアクセプター性を表すと考えられる．これは，モノマーやポリマーラジカルの固有e値 [1]と同様である．

Figure 1.

 Initiator radicals used in the study.

Table 1. Intrinsic e value for initiator radical ($e_R^{°}$), vertical ionization potential (IP), vertical electron affinity (EA), electronegativity (χ),^a hardness (η)^b and Hammett constant (σ_p).

radical	$e_R^{°}$	IP/eV	EA/eV	χ/eV	η/eV	σp
POH	-4.355	5.344	0.124	2.734	2.610	-0.71
MOH	-2.898	6.240	0.456	3.347	2.892	-0.37
tBu	-2.720	5.515	0.453	2.984	2.531	-0.51
Bn	0.274	5.826	1.962	3.894	1.932	-0.01
Me	0.114	7.587	1.575	4.581	3.006	0
PCN	1.143	7.015	2.193	4.604	2.411	0.32
MCN	2.205	8.444	2.951	5.698	2.747	0.66
MEst	2.223	8.061	2.565	5.313	2.748	0.45
PEst	2.396	6.559	1.824	4.191	2.367	0.11
c-Mal	3.044	9.108	3.927	6.517	2.591	0.9
FAc	6.155	9.135	3.473	6.304	2.831	0.8

^aElectronegativity was calculated byχ= (IP+EA)/2. ^bHardness was calculated by η= (IP-EA)/2.

開始剤ラジカルの固有e値のドナー性・アクセプター性の序列は，分子構造から見ても妥当と考えられるが，詳しく見るためにDFT計算を行った．汎関数には長距離補正および短距離補正されたωB97X-Dを用い，基底関数には6-311+G(2d,p)を用いてSMD法によるトルエン中で計算を行った．さらに，ラジカルの垂直イオン化ポテンシャル(IP)と垂直電子親和力(EA)を求め，電気陰性度(χ)とハードネス(η)を算出した．計算結果をTable 1にまとめた．また，相関関係を詳しく見るために，Figure 2に開始剤ラジカルの固有e値を電気陰性度やHammett定数(σ_p)に対してプロットした．Figure2から明らかなように，固有e値と電気陰性度やHammett定数との間には相関関係が見られる．したがって，開始剤ラジカルの固有e値は極性効果を良く表していると考えられる．なお，固有e値とハードネスとの間には相関関係は見られなかった．

Figure 2.

 (a) Relationship between intrinsic e value of initiator radicals and their electronegativity (R² = 0.816); (b) Relationship between intrinsic e value of initiator radicals and their Hammett constant (R² = 0.859).

今後は，炭素中心以外のラジカルの検討に加えて，固有Q-eスキームの連鎖移動剤への応用や最近重要性を増しているRAFT剤への応用を検討する予定である．

謝辞

本論文のDFT計算はすべて東京工業大学のTSUBAME3.0スーパーコンピュータで行った．

参考文献

• [1]   S. Kawauchi, A. Akatsuka, Y. Hayashi, H. Furuya, T. Takata, Polym. Chem., 13, 1116 (2022). doi:10.1039/D1PY01190A
• [2]   S. Kawauchi, J. Comput. Chem. Jpn., (accepted)
• [3]   H. Fischer, L. Radom, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1340 (2001).
• [4]   R. Z. Greenley, in Polymer Handbook, eds. J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, Wiley-Interscience, New York, 4th Ed., p. II/309–319 (1999).