2024 Volume 23 Issue 1 Pages 27-29
The experimental mobilities of organic semiconductors, 2-Cn-BTNT (Figure 1), depend on the alkyl chain length n, while the mechanism is unclear. In this study, we elucidate the relationship between alkyl chain length and carrier mobility by classical force field (FF) and density functional theory (DFT) calculations. We analyzed the interactions between an alkyl chain and surrounding molecules and executed NVT molecular dynamics simulations at room temperature and ambient pressure by FF calculations. Transfer integrals were calculated using the DFT method with the coordinates after NVT simulations. As a result, alkyl chain length affects the lattice constant, thermal motion of the alkyl chain and transfer integrals and gives the difference of mobilities.
The experimental mobilities of organic semiconductors, 2-Cn-BTNT (Figure 1), depend on the alkyl chain length n, while the mechanism is unclear. In this study, we elucidate the relationship between alkyl chain length and carrier mobility by classical force field (FF) and density functional theory (DFT) calculations. We analyzed the interactions between an alkyl chain and surrounding molecules and executed NVT molecular dynamics simulations at room temperature and ambient pressure by FF calculations. Transfer integrals were calculated using the DFT method with the coordinates after NVT simulations. As a result, alkyl chain length affects the lattice constant, thermal motion of the alkyl chain and transfer integrals and gives the difference of mobilities.
印刷でデバイス作製を可能にする有機半導体の研究が多く進められている．その中でp型半導体として使用されるベンゾチエノナフトチオフェン (BTNT) 誘導体は同形の層状ヘリンボーン構造を示し，アルキル鎖長によって移動度が変化することが実験で明らかとされた(Figure 1) [1]．アルキル鎖の短い2-C6-BTNT (BTNT6) では移動度が6.7 cm2/Vs，アルキル鎖が長い2-C14-BTNT (BTNT14) では14.7 cm2/Vsである．そこで本研究では，BTNT6とBTNT14に対して分子動力学 (MD) 計算により常温常圧の熱運動をシミュレーションし，密度汎関数理論 (DFT) によって計算された移動積分等から電子物性差異の原因を調べることを目的とした．
(a) Chemical structure of 2-alkyl-BTNT. (b) Layered herringbone packing of BTNT14. (c) Herringbone arrangements of BTNT cores. (d) Lattice constants of a and b in single crystals.
アルキル鎖長によって格子定数が異なるため，系としてBTNT6とBTNT14の他，仮想的にBTNT14結晶の格子定数a, b, α, β, γのみをBTNT6の格子定数に変更したもの (BTNT14in6) の3つを用意した．まず，格子定数が異なる原因を解析するため，General Utility Lattice Program (GULP) [2]を使用して，General Amber Force Field力場による分子間相互作用計算を行った．ある1分子を中心とし，同じヘリンボーン層内で隣接した6分子を抜き出し，中心分子のアルキル鎖のメチレン基 (-CH2-) (またはメチル基 (-CH3)) と隣接6分子の相互作用エネルギーを計算した．
2.2 分子動力学シミュレーションMD計算の初期構造として，単結晶X線回折で得た結晶構造の8×8×2スーパーセルを使用した．力場はGeneral Amber Force Field，ソフトウェアはGROMACS [3]を利用し，エネルギー最小化計算，NVTシミュレーションを順に行った．
2.3 移動積分移動積分はキャリアの飛び移り確率の度合を表す．MD計算後の座標を用いて，層内方向で隣接した2分子の移動積分のDFT計算を行った．隣接ペアはFigure 1 (b) に示す3種類t1, t2, t3に分類した．ソフトウェアはGaussian16 [4]とtcal [5]，汎関数/基底関数は B3LYP/6-31G (d, p) を使用した．
アルキル鎖の炭素原子毎の分子間相互作用エネルギーをFigure 2に示す．BTNT6, BTNT14, BTNT14in6のいずれにおいても，分子間相互作用はアルキル鎖先端で小さく，根元に近づくほど大きくなった．結果として，短鎖のBTNT6では分子間相互作用の平均値が小さいため分子同士が近接しにくく，長鎖のBTNT14ではファスナー効果 [6]により分子間距離が近くなったと考えられる．
Interaction energy between methylene or methyl group and adjacent molecules. Bottom axis indicates the indices of carbon atoms in alkyl chains.
MD計算後の系に対してアルキル鎖の根本と先端それぞれの二面角を計算したところ，根本の二面角の半値幅，および先端の二面角分布におけるゴーシュ位配座 (~70°)の割合はいずれもBTNT14 < BTNT14in6 < BTNT6の順に大きくなった (Figure 3)．このことから，短鎖かつ格子定数が大きいほどアルキル鎖の熱運動が激しいことが分かる．このようなアルキル鎖の熱運動はキャリアの散乱を引き起こし，移動度を低下させると考えられる．
Distribution of dihedral angles at the beginning (P1) and end (P2) of alkyl chains.
MD計算後の系内の全ペアに対して移動積分を計算したところ，BTNT14において平均値が最も大きく，標準偏差が小さいことが分かった (Figure 4)．それらの差は必ずしも大きくはないが，BTNT14の高い移動度の原因は，キャリアの飛び移り確率が高く，かつ移動積分の熱揺らぎが小さいためにキャリアが散乱されにくいことと関係していると考えられる．また，BTNT14in6はBTNT6により近い値を示した．以上より，移動積分や移動度の差は主にアルキル鎖の熱揺らぎに起因した構造変化によるものと考えられる．
The average and standard deviation of transfer integrals for BTNT6, BTNT14 and BTNT14in6. t1, t2, t3 are dimers defined by Figure 1.
今回の計算結果からBTNT14とBTNT6の格子定数が異なる原因は，アルキル鎖の熱揺らぎによるものである．特に熱揺らぎの効果は鎖の末端でより現れやすく，その効果を受けにくい長鎖ではファスナー効果により分子が接近するため，キャリアの飛び移りの促進と散乱の抑制が起きていると考えられる．
本研究はJST科学技術イノベーション創出に向けた大学フェローシップ創設事業JPMJFS2104及び JST, CREST, JPMJCR18J2の支援を受けたものである．
