Theoretical Study on the Relationship between Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence in Oxaza[7]dehydrohelicene Derivatives

Abstract

Circularly polarized luminescence (CPL) materials have the potential for application in advanced optical devices. Oxaza[7]dehydrohelicene is a helicene-like organic molecule exhibiting CPL property for which an efficient synthesis method has been established. Although the correlation between circular dichroism (CD) and CPL for helicene systems is known and utilized for the screening of CPL materials, it is unclear whether the correlation exists for oxaza[7]dehydrohelicene derivatives. In this study, we conducted a comprehensive calculation of CD and CPL for up to three-substituted oxaza[7]dehydrohelicene derivatives. Numerical results demonstrated that the correlation between CD and CPL decreases as the molecule becomes more complex. The changes in the orbital distribution of S₀ and S₁ optimized structures lead to the gap between CD and CPL.

Translated Abstract

Circularly polarized luminescence (CPL) materials have the potential for application in advanced optical devices. Oxaza[7]dehydrohelicene is a helicene-like organic molecule exhibiting CPL property for which an efficient synthesis method has been established. Although the correlation between circular dichroism (CD) and CPL for helicene systems is known and utilized for the screening of CPL materials, it is unclear whether the correlation exists for oxaza[7]dehydrohelicene derivatives. In this study, we conducted a comprehensive calculation of CD and CPL for up to three-substituted oxaza[7]dehydrohelicene derivatives. Numerical results demonstrated that the correlation between CD and CPL decreases as the molecule becomes more complex. The changes in the orbital distribution of S₀ and S₁ optimized structures lead to the gap between CD and CPL.

1 はじめに

円偏光発光 (circularly polarized luminescence: CPL)材料は，次世代ディスプレイや量子コンピュータへの応用が期待される光学応答材料である．CPLは，キラリティを有する分子の蛍光に見られる．Heliceneは，らせん構造由来のCPL特性を有する有機分子であり，多数の類似骨格や誘導体が合成，評価されている [1,2,3]．Oxaza[7]­dehydroheliceneは高効率に合成可能なhelicene類似骨格分子 [4]であり，置換基の導入によるCPL特性の向上が期待される．

分子の円偏光二色性 (circular dichroism: CD) およびCPL特性は量子化学計算による評価が可能である．CDは基底状態の構造最適化と垂直励起から計算される．CPLの評価には励起状態の構造最適化を要し，計算コストが高い．Helicene系では，CDとCPLの間の相関 [2] が知られ，CDの評価による分子探索が有効であるとされる．しかし，同様の相関がoxaza[7]dehydrohelicene誘導体でも成り立つか自明ではない．本研究は，oxaza[7]dehydrohelicene誘導体の三置換体までを対象とした網羅的計算から，CDとCPLの関係を検証する．

2 方法

Oxaza[7]dehydrohelicene誘導体は，実験の合成現実性から選択した置換部位と置換基の任意の組から生成する．Figure 1に検討する置換部位P1からP9を，Table 1に検討する置換基を示す．これらの組からなる一，二，三置換体は，それぞれ27, 297, 1767種である．基準となる無置換体は，P1がOMe, P5がC₆H₄Me, その他がHである．

Figure 1.

 Definition of substitution positions.

Table 1. Considered substituents for corresponding sites.

Site	Substituent	Site	Substituent
P1	OMe, OBn, OiPr, OtBu, OEt, OAllyl	P5	C6H4Me, H, Me, Bn, Ph, C6H4Cl, C6H4Br, C6H4CN, C6H4OMe, C6H4CCH
P2	H, OMe, Ph, Br	P6	H, Me, Ph
P3	H, CN, Ph, OMe	P7	H, Me, Ph
P4	H, OMe	P8	H, Me
		P9	H, OMe

分子の吸光/発光における偏光の比は非対称要素g値 [1]の絶対値で評価される．g値は特定の分子構造の状態間遷移に対して式(1)で算出される．

  

$g=\frac{4\left|\mu \right|\left|m\right|\cos \theta }{{\left|\mu \right|}^2+{\left|m\right|}^2}$(1)

μ, mはそれぞれ電気，磁気遷移モーメント，θ はμ, mがなす角である．S₀, S₁安定構造で算出されるg値が，それぞれCDおよびCPL特性に相当する．本研究は蛍光に着目するためS₀-S₁間の遷移を考える．三置換体までを対象に|g|_CDおよび|g|_CPLを計算した．

基底状態の計算には密度汎関数理論 (density functional theory: DFT) を，励起状態の計算には時間依存DFTを用いた．交換相関汎関数に，基底状態計算ではB3LYPを, 励起状態計算で PBE0を用いた．基底関数にはdef2SVPを用いた．

3 結果と考察

Figure 2は，|g|_CDと|g|_CPLの関係を表す．横軸は|g|_CD，縦軸は|g|_CPLである．緑，青，赤点はそれぞれ一，二，三置換体の値を示す．|g|_CPLが小さい領域において|g|_CDと|g|_CPLの間に相関が見られたが，例外となる分子も多数存在した．|g|_CPL < 0.02の領域における|g|_CDと|g|_CPLの相関係数は一，二，三置換体それぞれについて0.83, 0.59, 0.43であった．一置換体では良い相関が見られたが，分子が複雑になるにつれてその相関は低下した．一方，全分子における相関係数はそれぞれ–0.06, –0.02, 0.01と著しく低い値で，helicene系に知られる|g|_CDと|g|_CPLが相関するという傾向に反する結果であった．特に，|g|_CPLの大きい分子が小さい|g|_CDを持つ傾向から，|g|_CDの評価に基づくCPL材料の探索が困難であると示された．

Figure 2.

 Relationship between |g|_CD and |g|_CPL values. The points include 27, 297, and 1767 molecules in 1, 2, and 3-substituted derivatives, respectively.

|g|_CPLが最大の分子の性質を検討した．以下この分子をM1と呼ぶ．Table 2にM1のCD, CPLに対する|g|値とその成分を示す．M1の|g|_CD，|g|_CPLはそれぞれ0.22×10⁻²，6.7×10⁻²であり，|g|_CPLが|g|_CDより30倍以上大きかった．CPLでは，CDと比較して，μ, mが小さく，cosθが大きかった．

Table 2. |g|_CPL and |g|_CD values and their components of M1.

Property	CD (S0 opt)	CPL (S1 opt)
|μ| /10−20esu·cm	207.6	4.9
|m| /10−20erg·Gauss–1	0.99	0.10
cosθ /-	0.12	0.83
|g| /10−2	0.22	6.7

M1においてS₀-S₁間の主要な遷移はHOMO, LUMOである．Figure 3は，S₀およびS₁安定構造におけるHOMO, LUMOを表す．HOMOはS₀，S₁安定構造の間で顕著な変化は見られなかった．LUMOは，主に置換基上に分布したが，S₀安定構造ではhelicene骨格上にも分布し，S₁安定構造では窒素5員環以外のhelicene骨格には分布しなかった．

Figure 3.

 HOMO and LUMO orbitals in M1.

Figure 4にμ, mベクトルの空間分布を示す．赤，青矢印はそれぞれμ, mを表す．視認性のためにベクトルの大きさはスケールしている．左図はS₀安定構造，右図はS₁安定構造におけるμ, mである．CDでは, μ, mはそれぞれhelicene環水平, 鉛直方向である．一方，CPLでは， mの水平方向の成分が増加した．mはHOMO-LUMOがhelicene環上に分布すると鉛直方向を向き，HOMO-LUMOが空間的に直交すると水平成分が増加すると示唆された．これに伴うcosθの変化が|g|の制御に寄与した．

Figure 4.

 Illustrative image of μ and m vectors in M1.

4 まとめ

本研究では，oxaza[7]dehydrohelicene誘導体における|g|_CDと|g|_CPLの関係を調査した．一，二，三置換体に対する網羅的なDFT計算から，|g|_CDと|g|_CPLが相関しない分子が多数存在することが明らかとなった．これらCDとCPLの乖離が大きい分子は，S₀, S₁安定構造においてHOMO, LUMOの分布が変化したことで磁気モーメントの向きが大きく変化する傾向があった．四置換体以上の複雑な分子に対しては，|g|_CDではなく|g|_CPLを直接評価することが重要であると結論される．

謝辞

本研究は，文部科学省科研費学術変革領域研究(A) (22H05380) の支援のもと実施された．計算の一部には計算科学研究センター (RCCS, Project: 23-IMS-C039) を用いた．

参考文献

• [1]   H. Tanaka, Y. Inoue, T. Mori, ChemPhotoChem, 2, 386 (2018). doi:10.1002/cptc.201800015
• [2]   M. Cei, L. Di Bari, F. Zinna, Chirality, 35, 192 (2023). doi:10.1002/chir.23535
• [3]   A. Tsurusaki, K. Kamikawa, Chem. Lett., 50, 1913 (2021). doi:10.1246/cl.210409
• [4]   M. I. Khalid, M. S. H. Salem, M. Sako, M. Kondo, H. Sasai, and S. Takizawa, Commun. Chem., 5, 166 (2022). doi:10.1038/s42004-022-00780-7