Singular Spectrum Analysis for Time-Series Data of Real-time TDDFT

Abstract

Optical spectrum prediction based on first-principles calculations is important for the development of optical materials. In particular, Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT) in real-time is one of the most widely used calculation methods. In real-time TDDFT, the dynamic dipole moment is used to obtain the polarizability by Fourier transform (FT). The optical spectrum can be obtained from this polarizability. However, if the time length is not sufficient, the spectrum becomes ambiguous. To solve this problem, we introduced singular spectrum analysis (SSA), which decomposes time series data into multiple orthogonal oscillations. By extracting only the main components related to the peak of interest, the corresponding time series data is reproduced. In this process, high-frequency oscillations recognized as noise are removed. We applied this method to TDDFT time-series data for ethylene and small molecules of benzene, naphthalene, anthracene and tetracene. We focused on band edges, which are important for understanding optical properties, to clarify the signals. Even when the time-series data is insufficient, we found that it is possible to obtain time-series data of sufficient time length by isolating the oscillation components contributing to the band edges and expanding and complementing them with time-series prediction.

Translated Abstract

Optical spectrum prediction based on first-principles calculations is important for the development of optical materials. In particular, Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT) in real-time is one of the most widely used calculation methods. In real-time TDDFT, the dynamic dipole moment is used to obtain the polarizability by Fourier transform (FT). The optical spectrum can be obtained from this polarizability. However, if the time length is not sufficient, the spectrum becomes ambiguous. To solve this problem, we introduced singular spectrum analysis (SSA), which decomposes time series data into multiple orthogonal oscillations. By extracting only the main components related to the peak of interest, the corresponding time series data is reproduced. In this process, high-frequency oscillations recognized as noise are removed. We applied this method to TDDFT time-series data for ethylene and small molecules of benzene, naphthalene, anthracene and tetracene. We focused on band edges, which are important for understanding optical properties, to clarify the signals. Even when the time-series data is insufficient, we found that it is possible to obtain time-series data of sufficient time length by isolating the oscillation components contributing to the band edges and expanding and complementing them with time-series prediction.

1 序論

最近のディスプレイは有機ELや量子ドットなど様々な新しい材料で構成されている．これらを開発する際，物質の光学的特性を求める必要がある．それらの特性は電子の構造によって決まり，解析の際には計算によるシミュレーションが用いられてきた．この電子状態を求める計算手法として時間依存密度汎関数法(TDDFT)がある．これにより電子の励起状態を効率的に計算することができる．特に実時間・実空間で計算を行うことで安定した解が得られることが知られている [1]．この手法では時系列データとして得られる双極子モーメントをフーリエ変換(FT)することで発光吸収スペクトルを求める．しかし，この計算は第一原理計算であり長く時間発展を行うためにはコストがかかる．計算は有限時間で行うため，十分な時系列データが得られない場合がある．そのようなデータをFTするとスペクトルが曖昧になってしまう．

発光や吸収にはスペクトルの低エネルギー領域であるバンド端が重要である．バンド端をスペクトルから正確に読み取るためには十分な時間長の時系列データが必要である．データ数が少ない場合も正確な解析を行うために我々は様々なデータ解析の手法を適用してきた [2]．

一方，新しいスペクトル解析の手法として，特異スペクトル解析(SSA)がある．SSAは時系列データをその構成要素ごとに分解する手法であり，データ予測も可能である [3, 4]．TDDFTから得られる時系列データにSSAを適用することで，バンド端のデータを取り出すことができる．また，短い時間長の時系列データしかない場合でもバンド端のスペクトル情報が十分得られることを小分子を例に，その効果を確認した．

2 方法

我々のTDDFTによるスペクトル解析ではまず，実時間・実空間において電子状態を表す時間依存のKohn-Sham方程式 [式(1)]を解く．

  

$i\frac{\partial }{\partial t}{\psi }_i\left(r,t\right)=H_{KS}\left[\rho \right]{\psi }_i$(1)

ここでψ_i(r,t)は i番目の固有状態を表す．これにより得られる双極子モーメントμ(t)を式(2)に示すようにFTしてスペクトルを求める．

  

$\begin{array}{c}\alpha \left(\omega \right)=\frac{1}{k}\int dt\exp \left[-i\omega t\right]\mu \left(t\right)\\ S\left(\omega \right)=\frac{2\omega }{\pi }\text{Im }\alpha \left(\omega \right)\end{array}$(2)

数値的にS(ω)は離散Fourier変換で求めるが，この時の解像度は時間発展における全時間T ^₋1に比例する．SSAではこの時系列データμ(t)を直交した振動成分に分解し，バンド端に寄与する成分を抽出し，時系列予測により拡張・補完することで，十分なTを得ることができる．

まず時系列データ$\left[f_1, \dots ,f_N\right]$から周期性を取り入れたTrajectory matrixを作成する．時系列データに対して窓幅τを決定し，式(3)に示すτ × nの行列Yを作成する．

  

$Y=\left(\begin{array}{cccc}{f}_1& f_2& \cdots & f_n\\ f_2& f_3& \cdots & f_{n+1}\\ ⋮& ⋮& \ddots & ⋮\\ f_{\tau }& f_{\tau +1}& \cdots & f_N\end{array}\right)$(3)

  

$Y=V^T\Sigma U=\sum _k^{ }{\sigma }_k{v}_k{u}_k$(4)

ここで n=N−τ+1である．この行列Yを特異値分解し，τ × τの直交行列V^T，特異値∑とn×nの直交行列Uを得る．ここでσは各特異値，νは重みを表す列ベクトル，uは基本振動を表す行ベクトルである．これらを用いてそれぞれ直交した振動成分を表す行列Y_{k =} σ_kν_ku_kを作成する．これらの各行列Y_kから各時系列データf'_sを再構成する．なお，ここで求めた各時系列データは場合によっては同じ振動を表すことがあり，それらは足し合わせて一つにする．このクラスタリングの指標はコサイン類似度を用いた相関行列で評価できる [3]．さらに分解された行列Y_kを基にf'_N+1を予測する．

  

${f^{\prime }}_{N+1}=\frac{1}{n}\sum _{s=\tau }^{N}f{\text{'}}_s+\frac{n+1}{n}\sum _{j=1}^r{h}_j{v^{\prime }}_{\tau ,j}$(5)

ここでν'_τ,jはσ_kν_kの成分であり，h_jは による最小二乗法で求めた係数である [4]．この操作を繰り返すことで次々に予測が行える．この予測は直交した振動成分に分解されているため単純な振動となっており，長時間の予測においても周波数や振幅が安定している．

3 結果と考察

エチレン(C₂H₄)の実時間TDDFTから求められる時系列データに関してSSAを行った．短い時系列データとしてΔt = 0.002[1/eV]にて5000ステップまで時間発展を行ったデータを用いた．Figure 1はその双極子モーメントとスペクトルである．データ数が少ないためスペクトルはブロードであり，従ってバンド端の位置も不明瞭である．この時系列データに対してSSAを適用し，バンド端に関連する初めの二つの特異値に対応する時系列データをクラスタリングして求めた．それに対して予測を行い，20000点まで拡張した結果をFigure 2に示す．Figure 2(a)より，長い時間ステップ数の予測でも周波数の変わらないことがわかる．また非常に安定した予測が行えている．またFigure 2(b)に示したように，バンド端のスペクトルの振動のみを取り出せている．元の5000点と比較して予測によりスペクトルの形状が非常にシャープになっていることがわかる．

Figure 1.

 (a) The dynamic dipole moment of ethylene and (b) the spectrum.

Figure 2.

 (a) Forecasted time-series data using SSA and (b) the spectrum. Each spectrum is normalized by the maximum peak. As the time steps increase, the half-widths become narrower: 0.52, 0.33, and 0.15 eV, respectively.

小分子(Benzene/Naphthalene/Anthracene/Tetracene)についても短い時間長の時系列データからTDDFTによって求めたスペクトルを用い同様に解析を行った．SSAを適用するとスペクトルの形状がシャープになり，ピークの位置を明確にすることができる．また，バンド端以外のピークの影響を取り除くことができ，より正確な解析が可能となる．

Figure 3(a)はΔt = 0.002[1/eV]として各分子のTDDFT 2000ステップを用いて求めたスペクトルである．これらにSSAを適用し，バンド端に対応する時系列データを取り出し8000点まで予測した．予測から求めたスペクトルがFigure 3(b)である．これらのスペクトルはFigure 4に示した実際のTDDFTによる8000ステップまでの計算結果と比較しても同程度の効果を示している．スペクトルの形状もシャープであり，ピーク位置も正確である．分子の大きさによる系統的な比較も非常に明確となる．

Figure 3.

 Comparison of spectra calculated from (a) original signals, and from (b) those of the forecast supplementation for benzene (solid line), naphthalene (dashed line), anthracene (dash-dot line) and tetracene (dotted line).

Figure 4.

 Spectra calculated from TDDFT of benzene (solid line), naphthalene (dashed line), anthracene (dash-dot line) and tetracene (dotted line).

4 まとめ

実時間TDDFTから得られる双極子モーメントの時系列データに関してSSAを適用し，直交状態に分解した．そこからバンド端に対応するコンポーネントを再構成することで，特定のピークのみを解析することができた．また予測によってステップ数を増やすことで，TDDFT計算と同様の精度を得られる．この手法を適用することで，TDDFT計算の時間発展データ数が少ない場合でも効率的な解析を行うことができる．

謝辞

この研究の一部は高橋産業経済研究財団および住友化学株式会社の助成支援を受けたものである．

参考文献

• [1]   Y. Zempo, N. Akino, M. Ishida, M. Ishitobi, Y. Kurita, J. Phys. Condens. Matter, 20, 064231 (2008). doi:10.1088/0953-8984/20/6/064231 PMID:21693892
• [2]   M. Toogoshi, S. S. Kano, Y. Zempo, J. Phys. Conf. Ser., 905, 012006 (2017). doi:10.1088/1742-6596/905/1/012006
• [3]   Nina Golyandina, Anatoly Zhigljavsky, "Singular Spectrum Analysis for Time Series". 2nd ed., Springer, 2013.
• [4]   D. L. Danilov, J. Comput. Graph. Stat., 6, 112 (1997). doi:10.1080/10618600.1997.10474730