研究ノート
定期刊行物の紙中ダイオキシン類の経年変化と汚染原因
2024 年 34 巻 p. 89-93
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2024 年 34 巻 p. 89-93
環境化学誌（1991～2020年発行）および埼玉県公害センター研究報告（1974～2000年発行）の紙中のダイオキシン類を分析し，経年変化を確認した。TEQが最も高かったのは1974年の試料で，6.6 pg-TEQ/gであった。これはわずか40枚の冊子に 1 ng-TEQものダイオキシン類が含まれていることになる。TEQは経年的に減少しており，さらに1997年を境に急激に減少し，以降低い水準であった。1997年以前の試料のTEQでは，塩素漂白による影響が顕著であった。濃度で比較すると，期間を通じてPCB製品に由来するダイオキシン類の影響が大きかった。
Dioxins were determined in the margin area of paper material cut out from books. To confirm the temporal changes, “The Journal of Environmental Chemistry” (published from 1991 to 2020) and “The Bulletin of Saitama Institute of Environmental Pollution” (published from 1974 to 2000) were measured. The paper sample published in 1974 showed the highest TEQ with 6.6 pg-TEQ/g. This means a 40-sheet booklet contains as much as 1 ng-TEQ of dioxins. The dioxin TEQ decreased with time, and after 1997, the TEQ decreased sharply and has remained low since then. The TEQs before 1997 were significantly affected by chlorine-bleaching-origin dioxins. On a concentration basis, the influence of PCB-origin dioxins was significant throughout the period.
ダイオキシン類は難分解性の環境汚染物質で非意図的に生成される。国内環境におけるダイオキシン類の主要な汚染源は，水田除草剤として使用されていたペンタクロロフェノール（PCP）製剤やクロルニトロフェン（CNP）製剤に不純物として含まれていたもの1,2），ポリクロロビフェニル（PCB）製品の一部あるいは不純物として含まれていたもの3,4,5），そして廃棄物焼却の副生成物として，排ガスや燃えがら，ばいじんなどに含まれるものである6,7）。これらのほかに，ダイオキシン類はクラフトパルプの塩素漂白工程でも生成され8,9,10），紙製品にも含まれていた11,12,13）。現在では，パルプの漂白は塩素ガスを用いないECF（Element Chlorine Free）漂白に切り替えられ14），漂白工程でのダイオキシン類の生成は抑制されている14,15）。しかしながら，ダイオキシン類は難分解性であるため，過去に生成したものが現存の紙製品中に残留していると考えられる。紙製品のうち，定期刊行物は長期間継続的に発行され，使用された紙は，発行された年とある程度近い時期のパルプで製造されていると推察される。したがって，経年的な変化を確認するには適していると考えた。本研究では，定期刊行物である本誌「環境化学」30年分（1991年～2020年）と，さらに過去の状況を知るために「埼玉県公害センター研究報告」26年分（1974年度～1999年度）で使用されていた紙を分析し，含有するダイオキシン類を確認したので報告する。
本稿では土壌調査測定マニュアル16）にならい，polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs），polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）およびdioxin-like PCBs（DL-PCBs）をダイオキシン類と称する。PCDDsおよびPCDFsの同族体名と各異性体名の略号は土壌調査測定マニュアル16）に準ずる。PCBsに関しては，同族体名は土壌調査測定マニュアル16）に準じ，異性体名は国際純正・応用化学連合（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）が定める番号を用いて「同族体の略号と#番号」で表記する（例えば2,3′,4,4′-TeCB（#77）はTeCB-#77 と表す）。
ダイオキシン類の標準溶液（ウェリントン・ラボラトリーズ）には，クリーンアップスパイク用内標準物質として13C12でラベル化した毒性等価係数（TEF）17）がゼロでない29の化合物（17の2,3,7,8位塩素置換Te～OCDDs/CDFsおよび12のDL-PCBs）を，シリンジスパイクとして13C12でラベル化した 1,3,7,8-TeCDD，1,2,4,7,8-PeCDD，1,2,3,4,6,8-HxCDD，1,2,3,4,6,7,9-HpCDD，1,2,7,8-TeCDF，1,2,3,4,6-PeCDF，1,2,3,4,6,9-HxCDF，1,2,3,4,6,8,9-HpCDF，TeCB-#70，PeCB-#111，HxCB-#138 およびHpCB-#170 を用いた。エタノール（関東化学）はダイオキシン類分析用のものを用いた。
2．2 紙試料紙試料には，本誌「環境化学」（The Journal of Environmental Chemistry，以下，環化誌とする），および筆者らの所属する埼玉県環境科学国際センターの前身である埼玉県公害センターの機関紙「埼玉県公害センター研究報告」（The Bulletin of Saitama Institute of Environmental Pollution，以下，公害セ報とする）を用いた。環化誌および公害セ報はそれぞれ事務室，図書室に保存用として保管されていた冊子である。人が触れる機会や，ほこりが付着することはほとんどなかった。
環化誌は現在，電子媒体として発行されているが，第1巻（1991）から第30巻（2020）1号までは紙媒体で発行されており，それら30年分を試料とした。各巻4号からなり，4号分それぞれ1冊ずつ処理したものを合わせてその年の試料とした。各号の発行月は，1号が3月，2号が5月ないし6月，3号が9月，4号が12月である。ただし，創刊の第1巻（1991）に関しては，1，2，3号がそれぞれ6月，9月，12月に発行され，4号はない。また，第30巻（2020）に関しては，1号を2冊分処理して合わせ，その年の試料とした。
埼玉県公害センターは1972年に設立され，1974年度に公害セ報の第1号が発行された（当初は「埼玉県公害センター年報」，1987年度発行の第14号より「埼玉県公害センター研究報告」に名称変更している）。公害セ報は第26号（1999年度）まで発行されており，26年分の各号を1冊ずつ処理し，その年の試料とした。巻数に併記されている年は年度を表しており，実際の発行月は1980年度までは7～11月，1981年度から1992年度までは12月（ただし1989年度は1月，1990年度は2月），1993年度以降は3月である。環化誌との整合性を取るために，実際に発行された年をその号の年とする。したがって，期間は1974年から2000年で，1989年と1993年の試料はなく，1991年の試料は2つである。
紙試料は次のように調製した。裁断機で各冊子の天，地，小口部分を数mm切り落とし，外側部分を除去した。次いで，小口部分を幅約 1 cmの短冊状に切り落とした。切り落とした短冊から表紙，印字のあるページ，カラーページを除いたものを試料とした。年ごとの短冊を合わせ，そのうちの一部ないし全部，重量で 5～50 g程度を抜き取り，分析に供した。
2．3 分析Hashimotoらの報告13）に倣い，ソックスレー抽出器を用いて短冊状の試料をエタノールで24時間抽出した。抽出以降の操作は，土壌調査測定マニュアル16）に準じた。抽出液にクリーンアップスパイクを添加し，クリーンアップ操作を行ったのちシリンジスパイクを加えて検液とした。試料のクリーンアップの詳細は既報18）のとおりである。
ダイオキシン類の測定には，高分解能ガスクロマトグラフ質量分析装置（HP-7890，アジレント・テクノロジーズ＋JMS-800D UltraFOCUS，日本電子）を用いた。Te～OCDDs，TeCDFs，1,2,3,4,7,8-/1,2,3,6,7,8-/1,2,3,4,6,7-HxCDFs，Hp～OCDFs，DL-PCBs（PeCB-#114 とHpCB-#189 を除く）の分離にはDB-5ms（アジレント・テクノロジーズ）を，それ以外の化合物の分離にはDB-17ms（アジレント・テクノロジーズ）を用いた。両カラムともカラムサイズ（長さ 60 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 μm），GC条件は同じである。GCオーブンの温度プログラムは130°C（2 min）－210°C（15°C/min）－310°C（3°C/min）－320°C（5°C/min，17 min）で，注入口温度は280°C，キャリアガスにはヘリウム（1.5 mL/min）を用いた。
定量の際，定量下限未満の値はゼロとし，それ以上のものを数値として扱った。毒性等量（TEQ）の算出には，世界保健機関（WHO）が2006年に定めたTEF17）を用いた。
Fig. 1 に紙中ダイオキシン類の濃度とTEQを示す。紙中ダイオキシン類の総濃度（Fig. 1a）の範囲は，環化誌では 33 pg/g（2019年）から 1,000 pg/g（1992年），公害セ報では 280 pg/g（2000年）から 7,600 pg/g（1976年）であった。1976年と1979年が特異的に高濃度であるが，全体の傾向としては，経年的に緩やかに減少し，2000年ごろから低い濃度を保っている。TEQ（Fig. 1b）の範囲については，環化誌で 0.0064 pg-TEQ/g（2019年）から 1.9 pg-TEQ/g（1997年），公害セ報で 0.14 pg-TEQ/g（2000年）から 6.6 pg-TEQ/g（1974年）であった。TEQもダイオキシン類総濃度と同様に経年的に減少する傾向であったが，両者の挙動は必ずしも一致してない。TEQは変動しながら減少し，1997年から1998年にかけて，両誌とも急激な低下が見られ，その後，低い濃度を保っていた。最も濃度の高かった試料（公害セ報1974年，6.6 pg-TEQ/g）で換算すると，A4 サイズの紙1枚（約 4 g）あたり 26 pg-TEQで，これはわずか40枚の冊子に 1 ng-TEQものダイオキシン類が含まれていることになる。処分する際には注意が必要である。
Fig. 2 に同族体の濃度構成とTEQ構成を示す。濃度構成（Fig. 2a）では，両誌ともに，全体を通じてPeCBsが多くの割合を占めていた。一方，TEQ構成（Fig. 2b）については，古い試料ではPCDDsとPCDFsがほとんどを占めており，とりわけTeCDFs（すなわち 2,3,7,8-TeCDF）の割合が大きかったが，TEQの急激な低下が確認された1997年以前と1998年以降で構成が変化し，PeCBsの割合が大きくなってきた。両誌ともに同様の傾向であった。
そこで，29のTEF異性体について，1997年以前と1998年以降の両誌を合わせた平均の濃度構成をFig. 3 に，TEQ構成をFig. 4 に示した。濃度構成については，1997年以前（Fig. 3 上）でも1998年以降（Fig. 3 下）でも主要な異性体はPeCB-#118（61％および57％）で，次いでPeCB-#105（20％および17％）であった。PeCB-#118とPeCBs-#105はPCB製品に多く含まれている異性体4,5）であることから，紙試料は概してPCB製品に由来するダイオキシン類で汚染されていることが分かった。PCB製品はかつてノンカーボン紙の原料として使用されており19），製紙工場での製紙時に，かつて製造されていたノンカーボン紙の履歴が影響した可能性が考えられる。
一方，29TEF異性体のTEQの構成（Fig. 4）は，濃度構成と異なる挙動を示した。1997年までの試料の平均（Fig. 4 上）では，TEQに占める割合が高かった異性体は 2,3,7,8-TeCDF（39％），次いで 2,3,7,8-TeCDD（15％）であった。これに対し，1998年以降の平均（Fig. 4 下）では，TEQに占める割合が高かった異性体はPeCB-#126（35％），次いで 2,3,7,8-TeCDF（18％）であった。以上のことから，TEQが急激に低下した1997～1998年にかけて，TEQに占める異性体の構成が変化していることが分かった。
紙試料で最もTEQの高かった公害セ報No. 1 について，TeCDFsとTeCDDsのクロマトグラムをFig. 5 に示した。併せて比較のために，都市ごみ焼却炉で採取されたばいじん試料の測定結果も示した。ばいじん試料中のTeCDFsは各異性体が一様に含まれていたのに対し，紙試料では 2,3,7,8-TeCDF，次いで 1,2,7,8-TeCDFが際立って高い割合を占めていた。TeCDDsも同様に，ばいじん試料では各異性体が一様に含まれていたのに対し，紙試料では 1,3,6,8-TeCDD，1,3,7,9-TeCDDを除けば 2,3,7,8-TeCDDが際立っていた。2,3,7,8-TeCDFと 2,3,7,8-TeCDDは，上述のとおり1997年以前の試料でTEQに占める割合が高かった異性体で，これら2異性体と 1,2,7,8-TeCDFは，塩素漂白で特徴的に見られる異性体である20,21）。また，2,3,7,8-TeCDFと 2,3,7,8-TeCDDはTEF値が比較的高い（それぞれ0.1，および1）17）。このことから，TEQで見ると，1997年以前の紙試料中のダイオキシン類は，塩素漂白の影響を大きく受けていることが分かった。
以上の結果から，定期刊行物の紙中のダイオキシン類の変遷は次のようなものと推察される。かつてはパルプの塩素漂白が行われており，その影響を受けていた。塩素漂白工程でのダイオキシン類の生成が問題になったことから，ECF漂白法に移行していったことで塩素漂白が徐々に行われなくなり，これに伴いTEQも徐々に減少してきた。1990年代後半は国内でダイオキシン類汚染が社会問題となっており，これに伴って1997年あたりを境に塩素漂白がほぼ行われなくなったことでTEQは急減し，以降低い水準となった。一方，濃度に関しては，PCB製品の影響を大きく受けているが，PCB製品は1973年に制定された「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」によって製造，輸入，使用が禁止となっていることから，過去の汚染履歴の影響を受けつつも，徐々に低下している。
定期刊行物の紙中のダイオキシン類を分析し，1974～2020年の経年変化を確認した。TEQは経年的に減少して，さらに1997年を境に急激に減少し，以降低い水準であった。1997年以前のTEQでは，塩素漂白による影響が顕著であった。濃度で比較すると，期間を通じてPCB製品に由来するダイオキシン類の影響が大きかった。
