岩塩構造ZnOの生成を目指したその場放射光高圧X線解析

堀田 善治; 唐 永鵬; 増田 高大; エダラチ カベー; 肥後 祐司

doi:10.2320/jinstmet.JD202402

Abstract

Zinc oxide (ZnO) with a rocksalt crystal structure is attractive because of the bandgap which lies in the range of visible light absorption (1.2-2.6 eV). However, the rocksalt structure is not stable at ambient pressure and temperature according to an equilibrium phase diagram. Nevertheless, this study demonstrates, for the first time, that it is possible to realize a 100% fraction of the rocksalt structure at ambient pressure and temperature. ZnO powder is initially processed by severe plastic deformation under high pressure through a technique of high-pressure torsion (HPT). The HPT-processed ZnO is then examined using a high-pressure application system available at BL04B1 of SPring-8 and in situ X-ray diffraction (XRD) analysis is conducted under high pressures at elevated temperatures. It is shown that the initial presence of the rocksalt structure produced by the HPT process is effective to attain a 100% fraction of the rocksalt structure.

Mater. Trans. 64（2023）1585-1590 に掲載

1.　はじめに

酸化亜鉛（ZnO）は，圧力-温度平衡状態図によれば［1, 2］，常圧・常温ではウルツ鉱型結晶構造で安定である．圧力が6 GPaを超えると，岩塩型結晶構造へ同素変態する．岩塩構造のZnOは，バンドギャップが1.2-2.6 eVで［3-5］，可視光が吸収できる魅力的な物質となる．これとは対照的に，ウルツ鉱構造のバンドギャップエネルギーは3.1-3.4 eVと高いため［6, 7］，吸収は紫外光のみに限定される．そのため，光触媒として有効に利用するには，ウルツ鉱構造よりも岩塩構造が望まれる．しかし，岩塩構造は常圧・常温では非平衡状態であるため，大気圧下の室温でも安定化させるのは難しい課題となる．

最近，Razavie-Khosroshahiらは［8］，ZnOに高圧ねじり加工（HPT）を施すと，常圧・常温で岩塩構造が保持され，可視光下で光触媒性であることを示した．しかし，岩塩相の割合は少なく，ZnOを効率よく利用するためには，岩塩相の割合を増やすことが重要課題となる．ここで，HPT加工とは，Fig. 1（a）に模式的に示すように［9］，高圧下で大量の塑性ひずみが導入できる加工技術である．HPT加工技術については，多くの総説論文［10-16］で述べられており，金属や合金とともに［17-24］，セラミックス［8, 25-28］，半導体［29-38］など，幅広い材料に適用でき，材料の構造・機能特性向上に効果的である．特に，TiO₂やGaNを混合したZnOへのHPT加工技術の応用が報告されており［8, 39-41］，空孔濃度や高圧相の割合を制御することで光触媒性が向上している．

Fig. 1 (a) Principle of high-pressure torsion (HPT) process and (b) schematic illustration of high-pressure application system for in situ X-ray diffraction analysis at SPring-8.(online color)

本研究では，HPT加工したZnOに高圧を印加し，SPring-8でのその場高エネルギーX線回折（XRD）を用いて，岩塩構造相の割合がどのように変化するかを調べた．このXRD解析には，最近開発した高圧印加システム［42］を利用した．その際の巨大ひずみ加工原理は以前に考案したものであり［43］，Fig. 1（b）に示すように［42］，その場実験用に改良されたものである．本研究では，このようなその場解析で岩塩構造100%を達成することを目指した．

2.　実験

2.1　試料作製とHPT加工

本研究では，平均粒子径約20 nm，純度98.3%のウルツ鉱構造を有するZnO粉末を使用した．まず，0.66 gの粉末を直径10 mmの孔を持つ金型に入れ，室温で約50 MPaの圧力でディスク状圧粉体とした．次に，この圧粉体を室温で2 GPaまたは6 GPaの圧力の下，回転数1 rpmで3回転のHPT加工を施した．HPT加工ディスクの最終寸法は，厚さ0.7 mm，直径10 mmであった．

2.2　その場XRD解析

その場XRD解析には，SPring-8のBL04B1にて，すでに開発済みの高圧巨大ひずみ加工装置を用いた［42］．XRD解析には60 keVの単色X線または20-150 keVの白色X線を用いた．

単色X線による解析では，HPT加工したディスクを支持台に取り付け，0.2×0.2 mm²の領域で，ディスクの半径に沿って中心から端まで順次照射した．X線回折像をCCD（電荷結合素子）カメラで1 min撮影した．回折像中心から等距離（すなわち等角度）にある回折強度を入射ビーム方向周りに積分し，その強度プロファイルを回折角の関数としてプロットした．カメラ長は，セリア（CeO₂）粒子のX線回折パターンより決定した．

白色X線による解析では，幅1 mm，長さ7 mm，厚さ0.5 mmの短冊状試料をアンビルの間に置き，短冊状試料の幅の中間で回折したX線のみをコリメータで収集し，エネルギー分散型Ge固体検出器（Ge-SSD）で検出した．コリメータと検出器は，入射ビーム方向から6°の角度をなす方向に配置した．X線の取得は3 min行い，回折条件を満たすX線の強度をX線エネルギーの関数としてプロットした．

3.　結果

3.1　HPT加工後のXRD

Fig. 2は，（a）2 GPaと（b）6 GPaで3回転（N=3）したHPT加工試料，および（c）6 GPaで回転なし（N=0）のHPT加工試料のXRDプロファイルである．ここで，各ディスク試料は，盤面をビーム方向に垂直に設置し，ディスク中心から4つの異なる距離（r=1 mm, 1.5 mm, 3 mm, 4.5 mm）にX線を照射した．岩塩構造の形成は，6 GPa, N=3の加工試料で確認されたが，同じN=3でも2 GPaの下や，6 GPa下でも回転なしの試料では岩塩構造のピークは見られなかった．このことは，常圧での岩塩構造の存在には6 GPaのような高圧印加のみならず，ひずみ導入が重要であることを示している．これらの結果は，Razavie-Khosroshahiらによる報告［8］や，ひずみを加えると高圧相が形成されやすくなるという報告［43, 44］と一致している．

Fig. 2 X-ray profiles after HPT processing under (a) 2 GPa and (b) 6 GPa for 3 turns (N=3), and (c) under 6 GPa without rotation (N=0). X-ray acquisition was made at four different distances (r=1, 1.5, 3 and 4.5 mm) from disk center.(online color)

3.2　高温でのその場XRD

Fig. 3は，6 GPaでN=3までHPT加工した試料のX線プロファイルであるが，試料は180℃まで加熱した時の結果である．X線測定は，室温（25℃）から最初に35℃まで上昇させる以外は，20℃の昇温ごとに行い，いずれも指定温度に到達してから5 min保持した．

Fig. 3 X-ray profiles after HPT processing under 6 GPa for 3 turns. X-ray acquisition was made before heating and during heating to 180°C.(online color)

岩塩構造のピークは，温度が高くなるほど小さくなり，160℃に達すると完全に見えなくなった．この温度はZnOの融点である1975℃よりはるかに低く，融点で規格化した温度では0.19 T_m（T_mは融点）に相当する．したがって，Fig. 2のその場実験は，非常に低い温度であるにもかかわらず，岩塩構造からウルツ鉱構造への逆変態が熱活性化で起こることを示唆している．この逆変態は，ウルツ鉱構造が常圧・常温では安定であるという平衡状態図と一致するものである．

3.3　高圧高温下でのその場XRD

温度上昇中のX線その場測定は，さらに高圧印加状態でも実施した．Fig. 4にその結果を示す．まず，室温（25℃）にて，10 kNごとに60 kNまで荷重を増加させ，次に，この荷重を加えたまま，Fig. 3の測定と同様に20^oごとに180℃まで温度を上昇させてX線測定を行った．180℃でのX線測定後は，冷水を上下のアンビルに循環させて試料を冷却し，室温まで5 min以内で冷却を完了した．X線測定はさらに室温で荷重除荷の前と後で行った．ここで，最大荷重60 kNは，印加荷重を短冊状試料の面積7 mm²で割ると，8.6 GPaの圧力に相当する．測定領域での実際の圧力については，岩塩構造への変態挙動とともに後で考察する．

Fig. 4 X-ray profiles after HPT processing under 6 GPa for 3 turns. X-ray acquisition was made under loading to 60 kN (nominal pressure of 8.6 GPa), during heating to 180°C and after cooling to room temperature. X-ray profiles before loading and after loading are also included.(online color)

Fig. 4を見ると，室温で印加荷重が増加するにつれて岩塩構造のピークがウルツ鉱構造のピークに対して相対的に増加している．同時に，高圧力の印加によってピークシフトが生じている．温度が上昇するにつれて岩塩ピークの増加は顕著になり，これは，（200）岩塩ピークがウルツ鉱ピークと重なりがなく明らかである．なお，（200）岩塩ピークの少し高いエネルギー側に見えるピークは，ダイヤモンド粒子を含むアンビルによるものである．ここで，圧力を解放した後でも，岩塩ピークが支配的で試料全体を占める傾向にあることは重要である．この実験から，加圧下で温度を上げることは岩塩構造の形成に効果的であり，その割合がかなり増加することになる．

3.4　粉末のその場XRD

本研究では，HPT加工をしていないZnO粉末についても，同様のX線測定を行った．室温で荷重を50 kNまで増加させた場合と，50 kNかけたまま温度を上昇させた場合のX線プロファイルをFig. 5に示す．温度を220℃まで上げ，Fig. 4と同様に，冷水を循環させて試料を室温に冷却し，除荷前後でX線測定を行った．粉末の初期状態と50 kNまで荷重をかけた後の状態では，岩塩構造のピークは見られず，ウルツ鉱構造のピークのみが検出された．さらに，荷重をかけた状態で温度が140℃に達するまでは，岩塩構造のピークは現れなかったが，160℃を超えると見えるようになり，特に（200）岩塩構造のピークから明らかなように，温度がさらに上昇すると顕著になった．岩塩構造のピークは，室温まで温度を下げたときでも検出され，圧力を解放した後でも同様に存在した．このことは，加圧下で温度上昇することが岩塩構造の形成に重要であることを示している．

Fig. 5 X-ray profiles for powder without HPT processing. X-ray acquisition was made under loading to 50 kN (nominal pressure of 7.1 GPa), during heating to 220°C and after cooling to room temperature. X-ray profiles before loading and after loading are also included.(online color)

4.　考察

4.1　実圧力の決定と岩塩構造の形成挙動

Fig. 4とFig. 5からわかるように，荷重印加時にピークシフトが生じた．測定箇所での実圧力は，このピークシフトから次のようなBirch-Murnaghan式によって求めることができる［45, 46］．

$$ P_\mathit{c}\left(\rho\right)=\frac{3}{2} \beta_0 ( \eta^{\frac{7}{3}}-\eta^{\frac{5}{3}} ) \left[1+\frac{3}{4} ( \eta^{\frac{2}{3}}-1 ) ( {\beta'}_0-4 ) \right] $$

（1）

ここで，Decrempsらによれば［2］，岩塩構造のZnOに対して，β₀=191 GPa，β₀’=3.54となる．η（=ρ/ρ₀）は，印加圧力と常圧下での密度の比であり，この比は，η=（d₀/d）³と等価で，さらにη=E/E₀と表される．ここで，ρとρ₀，dとd₀，およびEとE₀は，それぞれ，加圧下と常圧下における密度，格子間隔，ピークエネルギーである．この変換は，ρ~m/d³，E~1/2dsinθの関係を利用したものである．なお，mは単位体積あたりの質量，θはX線反射角である．

Fig. 6には，このようにして求めた圧力を，X線測定時の温度に対してプロットした．黒と青の記号は，それぞれFig. 4のHPT加工試料とFig. 5の粉末試料から得られたXRDプロファイルに対応するものである．各記号に付された数字は，（200）岩塩構造ピークが検出されたXRD解析の順番を表す．また，それぞれの記号は，岩塩相の割合に応じて，多く塗りつぶされ，区別されている．したがって，記号がすべて塗られている場合は，岩塩相が解析箇所全域をほぼ占めていることを意味する．一方，粉末試料では，本研究で対象とした条件の範囲で，すべて岩塩構造に変態することはなかった．HPT加工で導入されたひずみが岩塩構造の形成を促進し，Fig. 4で述べたように，9 GPa，80℃の条件では解析箇所がすべて岩塩構造に変態することになった．なお，この圧力は，印加荷重（60 kN）を短冊状試料の面積（7 mm²）で除した印加圧力8.6 GPaとよく一致している．温度上昇に伴う圧力の増加は，セラミックアンビルを支持する金属製治具の熱膨張に起因すると考えられる．また，平衡状態にはない常圧・常温の下でも，岩塩構造のほぼ100%が存在していることは重要な結果となる．

Fig. 6 Plots of pressure against temperature calculated from peak shift. Black and blue symbols are for HPT-processed sample and powder sample, respectively. Numbers labeled on symbols represent order of the XRD analysis from which the (200) rocksalt peak begins to appear. Symbols are filled more as fraction of rocksalt structure increases, and fully close symbols indicate rocksalt structure occupies whole analyzed regions.(online color)

4.2　岩塩構造の実作

上述したその場XRD実験によると，HPT加工で岩塩構造相を高率で作製できる可能性がある．そこで，まずウルツ鉱構造のZnO粉末を，6 GPa，室温で3回転HPT加工を施した．その後，圧力をかけたまま温度を180℃まで上昇させ，1h保持した後，圧力を常圧に戻した．Fig. 7は，HPT装置から取り出した後，ディスク中心から5つの異なる位置で記録したXRDプロファイルである．岩塩のピークはどの位置でも確認できるが，中心から離れるにつれて（すなわち，付与ひずみが大きくなるにつれて）その割合は増加する．この結果は，ひずみが岩塩構造の形成を促進するというその場実験と一致している．しかし，岩塩構造100％には及んでいない．これは，この確認に適用した6 GPaの圧力が，HPT装置で保持中に十分でなかったことによると考えられる．

Fig. 7 X-ray profiles for sample processed by HPT under 6 GPa at room temperature for 3 turns and subsequently heated to hold at 180°C for 1 hour. X-ray acquisition was made at 5 different positions (r=2, 3, 4, 4.5 and 5 mm) from disk center.(online color)

4.3　状態図との比較

Fig. 8は，BayarjargalとWinklerの報告［1］から再現した圧力-温度図である．このときの相の同定には第二高調波発生法が用いられている．中抜き記号と中塗り記号は，それぞれウルツ鉱構造相と岩塩構造相であることを表している．Fig. 8にはDecrempsら［2］の結果も含まれており，岩塩構造からウルツ鉱構造への変態点は中抜きの青い四角で示され，ウルツ鉱構造から岩塩構造への変態点は中塗りの青い四角で示されている．本実験の結果は赤の星印でプロットしている．なおここでは，Fig. 6から，岩塩構造が解析箇所を100%占める場合の結果のみ示している．

Fig. 8 Temperature-pressure phase diagram of ZnO. Open and closed circles are reproduced from Bayarjargal and Winkler [1] for wurtzite and rocksalt structures, respectively. Open and close blue squares are from Decremps et al. [2], representing transformation points from rocksalt to wurtzite structure and from wurtzite to rocksalt structure, respectively. Star symbols are replotted from Fig. 6 only for when rocksalt structure occupies 100%.(online color)

比較によると，高圧下での岩塩構造の存在は，BayarjargalとWinkler［1］やDecrempsら［2］の報告とよく一致していることがわかる．しかし，常圧・常温下では一致せずに岩塩構造が存在することになった．このよう例外的な結果は，以前の論文で論じられたように［42, 44］，HPT加工によって試料に導入されたひずみが，転位の相互作用によって内圧を発生させるためと考えられる．

5.　まとめと結論

本研究では，岩塩構造のZnOを100%の割合に高めることができるかを調べた．常温・常圧で安定なウルツ鉱構造から高温・高圧で安定な岩塩構造への変態挙動を調査するために，その場XRD実験を実施した．本研究では，以下の結論が得られた．

（1） 6 GPa，3回転のHPT加工で岩塩構造が検出されたが，回転しない場合は見られなかった．また，印加圧力を2 GPaに下げた場合，3回転しても岩塩構造は検出されなかった．
（2） 6 GPaで3回転HPT加工した試料中の岩塩構造は，常圧で160℃以上に加熱すると消失した．しかし，約9 GPa以上の圧力下で80℃以上に加熱すると，岩塩構造は100%まで増加した．
（3）この岩塩構造は，室温に戻しても，さらには常圧に戻した後でも，100％の割合で存在した．
（4）岩塩構造の形成は，HPT加工しない粉末試料ではかなり抑制され，12 GPaの下180℃以上での加熱でわずかに検出された．
（5）その場高エネルギーXRD実験により，HPT加工で形成した岩塩構造は，常圧・常温で100％の岩塩構造を達成するのに効果的であることを実証した．
（6）本研究より，HPT加工後に高圧熱処理したZnOは，岩塩構造の割合が高くなり，可視光領域の光触媒として有効に利用できることが見込まれる．

本研究は，文部科学省科学研究費補助金（基盤研究（A））（JP19H00830）の支援を受けて行われたものです．また，本研究における放射光実験は，（公財）高輝度光科学研究センター（JASRI）の承認（課題番号2019B1496，2021A1390）を受けSPring-8のBL04B1にて実施されたものです．

文献

責任著者(Corresponding author)

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