酸及びアルカリ触媒による一酸化炭素の高圧反応の機構

抄録

一酸化炭素の加圧反応について, 我々の研究室で行った速度論的及び機構論的研究の代表例を示しつつ総説を行った。
酸触媒反応では三つの別々のパターンが得られている。即ち(1)プロトン酸によるプロトン付加に基づくカーボニウムカチオンの生成, (2)SO₃によるサルトン型構造をもつ中間体の生成, 及び(3)プロトン化されたカチオンと Lewis 酸とによる錯化合物の生成 (いずれもCOとの反応の前に) である。
(1)の例としてメタアリルクロライドへのCO付加をとり上げ, この反応ではHFの中で
CH₂=C(CH₃)-CH₂Cl+HFF₀_??_K_i
CH₃(CH₃)C⁺CH₂Cl+F^-
なる平衡が存在し, このカチオンにCOが付加して酸フッ化物をつくる。
CH₃(CH₃)C⁺CH₂Cl+CO_(d)_??_k
CH₃-C-CH₃-CO+-CH₂Cl→+F^-ClH₂C-C-CH₃-CH₃Y-COF→+H₂O 系外
ClH₂C-C-CH₃-CH₃-COOH.
反応速度は
dY/dt=k'f_CO{√K_iF₀•√1-Y-K_iF₀/2}
でよく表わされる。(記号については本文参照)
(2)の例にはアクリル酸より発煙硫酸中でコハク酸を合成する反応を示した。
SO₃+H₂SO₄→H₂S₂O₇
H₂S₂O₇+H₂SO₄_??_H₃SO₄⁺+HS₂O₇^-
A(アクリル酸)+H₂S₂O₇_??_Y(A•SO₃)+H₂SO₄
(A•SO₃)≡H₂C-O-CH-SO₂•COOH
(A•SO₃)+CO_??_k(A•COZ•SO₃)→+H₂O
HOOCH₂CH₂COOH
(ACOSO₃)=H₂C-CHCOOH
O=C
O-SO₂
速度は
(dZ/dt)₀=kH_COP_COY₀
Y₀はコンプレックスASO₃の初期濃度 (4次方程式の根)。
(3)の例ではトルエンから低圧COにより BF₃-HF 系中でp-アルデヒドを合成する反応を詳しく解説した。
芳香族化合物はHF中でBF₃により
〔H₃〓HH〕BF₄^-
と推定される錯化合物を造って溶解する。ここにCOが容易に付加してアルデヒドを生成する。
初期速度は
(dC_Ald/dt)₀=kP_CO[K₄HP_BF3C_0t/1+K₄HP_BF3]
で良く表わせる。
塩基触媒では今までに2種類の類形が認められている, 即ち(1)基質と塩基が活性な種をつくりこれがCOと反応する場合と(2)塩基がまずCOと結合し活性種となりこれが基質を攻撃する場合とである。
(1)の例としてメタノールから DBU (1,8-ジシクロ-5,4,0-ウンデク-7-エン) の存在下ギ酸メチルを合成する反応を示した。
メタノールはDBUにプロトンを与え
DBUd₀⁺CH₃m₀OH_??_K₁[DBU•CH₃OH]_??_K₂
DBU•H⁺CH₃O^-
なる平衡にあり, 未解離の錯化合物に溶解COが付加してギ酸メチルを与える。
[CH₃OH•DBU]+CO(l)_??_K₃
[DBU•CO•HOCH₃]_??_K₄k_-4HCO₂CH₃f+DBU,
速度は
df/dt=k₄K₁K₃H_COf_COd₀m₀(1-f/f_eq)
で表わされる。
(2)の例ではK₂CO₃とCH₃COOKとからマロン酸を合成する場合をあげた。