Mnクラスター近傍水分子のS状態に依存した状態変化

抄録

高等植物およびシアノバクテリアの光合成酸素発生は、光化学系II蛋白質複合体のMnクラスターで行われる。Mnクラスターは5種類の異なった酸化状態をとり、酸化程度の低い順にS_i (i=0-4) と表記される。Mnクラスターは2分子の水分子から電子を引き抜き、S₄状態で酸素分子を放出しS₀状態に戻る。暗所では、S₁状態が最も安定である。 反応過程においてどのように水が取り込まれ反応が進行するのかは明らかではない。
今回、S₀およびS₂状態のMnクラスターへの水分子の配位をENDOR測定（電子核二重共鳴）で調べた。S₀ S₂状態共に非常によく似た6組のENDOR信号が検出された。これらの信号はマンガンクラスターのスピン中心から6A以内のプロトンである。 また近傍2.7Aと3.3Aのプロトンは重水素置換により交換可能であった。 S₀状態ではこれらのプロトンは3時間以内の交換が確認された。一方S₂状態では3.3Aのプロトンは3時間以内の交換が見られたものの、2.7Aのプロトンの交換は大変遅く24時間を要した。 2.7Aのプロトンはマンガンクラスターに大変近く、マンガンに直接配位している水由来の可能性が高い。S状態に依存したプロトンの親和性の違いは酸素発生過程におけるMnクラスターの水分子の取り込みにおける過程と関係している可能性が高い。