Ca₂Al_3-pMn³⁺_pSi₃O₁₂(OH)-紅簾石の結晶化学：Mn³⁺の席選択性と結晶構造変化

抄録

紅簾石の6配位席におけるMn³⁺の分布と結晶構造変化を検討するため、Ca₂Al_3-pMn³⁺_pSi₃O₁₂(OH)-紅簾石 (p = 0.5, 0.75, 1.0, 1.1, 1.5, 1.75)の熱水合成を行い、粉末X線リートヴェルト法により結晶構造解析を行った．合成条件は200ー350 MPa，500-550 ℃で，MnO₂-Mn₂O₃バッファで酸素分圧を制御した．
　p=0.5から1.1の出発物質からはほぼ紅簾石1相が晶出したが，p=1.5および1.75の出発物質からの生成物は紅簾石と少量のビクスビ鉱，珪灰石である．EPMA分析結果によると，本研究で合成された紅簾石中のMn³⁺の最大含有量は1.3±0.1 a.p.f.u.であった．
　リートヴェルト解析によって得られた紅簾石の6配位席中における席選択性の優位順はM3＞M1＞＞M2で，これは天然の紅簾石による結果と一致している．M3，M1席における席占有率(g)とp値の関係は，それぞれgM3 = - 0.24p² + 0.98pおよびgM1 = 0.06p³ + 0.15p² - 0.02pである．Mn³⁺はM3席を完全に満たさなくても，M1席のAlを置換し，p ＞1.0の紅簾石ではM1席中のMn³⁺が急激に増加し，0.34 a.p.f.u.に達する．また，M2席にも占有率にして約10％以下のMn³⁺が認められた． 本研究で得られた紅簾石中のM1，M3サイトにおけるMn³⁺の分配係数K_D [= (Mn³⁺/Al) in M1 / (Mn³⁺/ Al) in M3]は，0.024-0.120である．これはCz-Ps系緑簾石におけるFe³⁺のK_D (0.01-0.025)よりも大きく，Jahn-Teller効果では説明できない．Mn³⁺とFe³⁺の両方が6配位席中に存在するCz-Ps-Pm系の場合，Mn³⁺のKDはFe³⁺よりも小さい可能性がある．a-, c-軸と格子体積Vは特にM1，M3サイト中のMn³⁺占有率の影響を受ける．a-軸はp = 1付近まで減少し，p＞1で増加する傾向を示す．c-軸は，0 ＜ p ＜ 0.75ではほとんど変化せず，p＞0.75で増加傾向を示す．a-，c-軸pとの関係はそれぞれa (Å) = 0.037p² - 0.062p + 8.879，c (Å) = 0.021p³ - 0.008p² - 0.022p + 10.155と表される．またb- 軸は，p値の増加とともに増加し，b (Å) = 0.005p² + 0.085p + 5.585と表される．Vは，0＜p＜0.75で緩やかに増加し，p＞0.75 で急激に増加し，V (ų) = 3.707p² + 3.297p + 454.00と表される．紅簾石中のMn³⁺含有量の増加に伴い，平均M3-O，M1-O原子間距離が増加するが，M1-O1原子間距離と∠O5-Si3-O6結合角の変化は直線的ではない．p値の増加に伴うa-，c-軸の非直線的な変化はそれぞれM1-O1 (M1-O1(Å) = 0.115p² - 0.081p + 1.930)と∠O5-Si3-O6 (∠ O5-Si3-O6 (°) = 111.322p² - 10.165p + 100.200),の変化によるものである．Alに対するMn³⁺の置換に伴うM3サイトの歪みは，M3-O1, M3-O2の変化によって，M1サイトのひずみはM1-O1の変化によって引き起こされる．