水—有機溶媒混合系での試料溶液のイオン強度調整を要しない標準液添加法と沈殿反応を利用した陰イオン(または陽イオン)の間接電位差定量

抄録

水—有機溶媒混合系試料溶液のイオン強度および溶媒組成の調整を必要としない標準液添加法と沈殿反応を利用した陰イオン(または陽イオン)の間接電位差定量を提示する．
　濃度c_xの測定陰イオンBを含む体積Vの水—有機溶媒混合系試料溶液に，既知濃度c_rの沈殿剤陽イオンAを含む水溶液(反応液)の一定量(V_r)を添加する．このとき，生成した沈殿物の組成をA_mB_nとすれば，V_r ≥ mc_xV/(nc_r)の条件を満たす必要がある．この溶液に，Aイオン選択性電極—比較電極対を浸漬したのち，既知濃度c_s1のAを含む水溶液(標準液1)で滴定し，標準液1の添加体積(v_s1)に対する起電力(E₁)を測定する(標準液1の最終添加体積をv_s1⁰とする)．引き続いて，同一試料溶液をVおよび反応液をV_r添加したのち，既知濃度c_s2( >c_s1)のAを含み，標準液1と同じイオン強度を持つ水溶液(標準液2)で再び滴定し，標準液2の添加体積(v_s2)に対する起電力(E₂)を測定する．
　この二つの滴定曲線から，v_s2 = 2v_s1 − v_s1⁰を満足するv_s1，v_s2に対応したE₁，E₂を読み取る．このとき，E₁とE₂を測定した各々の溶液中で，Aのイオン会合を考慮した副反応係数がほぼ同じであれば，Bの濃度c_xに関して次式が成立する．
　_{&nikkashi_2001_83;} (y = [nc_s1/nc_rV_r − mc_xV]x + g)
ここで，y = 10^ΔE/S，x = v_s1{(c_s2/c_s1) − y}，ΔE = E₂ − E₁，SはAイオン選択性電極の応答勾配，gは定数である．y対xの直線プロットの勾配からc_xが決定される．
　本間接法は，沈殿剤イオンとして銀イオン，指示電極として銀イオン選択性電極を用い，水溶液中の場合とほぼ同程度の定量精度で水—エタノールおよび水—1,4-ジオキサン混合溶媒中のヘキサシアノ鉄(II)酸イオンの定量に適用できた．