ホスホリルトリアミドのマンガン(II)およびカドミウム(II)錯体の熱分解生成物

抄録

ホスホリルトリアミドの錯体,[Mn{PO(NH₂)₃}₂]Cl₂とCd{PO(NH₃)₃}Cl₂の熱分解生成物をX線回折,赤外吸収スペクトル(IRスペクトル),ペーパークロマトグラフィーおよび化学分析などにより検討した。
5x10^-2mmHgの真空下で加熱すると,140～200℃付近ではMn,Cd錯体はそれぞれNH₄Cl,NH₄CdCl₃などを副生して分解し,P=N-PおよびPNH-P結合の骨格からなる重合度2～5程度の縮合物のオリゴマーが主として生成した。この縮合物はX線的に非晶質で水に難溶である。ついで300～700℃付近では両錯体ともRN-PおよびP-NH-P結合骨格からなる高度に橋かけした縮合物が生成した。この縮合物はX線的に非晶質で,水,6NH₂SO,(室温)および種々の有機溶剤に不溶である。大気中でこれらの錯体を加熱すると,300～400℃付近ではいったんP=N-PおよびP-NH-P結合からなる橋かけ縮合生成物が主として生成するが,Mn,Cd錯体それぞれ600℃,500～600℃付近から大気中の湿分によりそのPN-PおよびP-NH-P結合の水和開裂が起こることが認められた。その結果,Mn錯体では最終的に1000℃でMn₂(P₄O₁₂)が生成し,これに対しCd錯体では500～600℃付近でX線的にCd₁₈Cl₂(PO₄)₆の中間的生成が認められ,最終的に1000℃でCd₂P₂O₇,が生成した。
これらの錯体の構造と熱分解生成物との関係について考察した。