11-アリールベンゾ[a]フルオレン誘導体のC(II)-アリール単結合の束縛回転

抄録

ベンゾ[a]フルオレノン[1]に種々の臭化アリールマグネシウムやアリールリチウムを作用させて11-アリールベンゾ[a]フルオレン-11-オール誘導体[2]を合成した。[2]は酔酸中ヨウ化水素酸で還元して11-アリールベンゾ[a]フルオレン誘導体[3]とした。つぎに11-(o-メチルフェニル)ベンゾ[a]フルオレン[3a]のC_5P3-C_SP2単結合の回転障壁をDNMRスペクトルから検討して11R,-sc(または11S+sc)→11R,+ac(または11S,-ac)の場合δG₁₄₀℃=19.4kcal/mol,11R,+→11R,-scの場合δG₁₄₀℃=19.7kcal/molの値を得た。さらに単離された11-(2-メチル-1-ナフチル)ベソゾ[a]フルオレン-11-オール[2d]の妙形から5ρ形への,また11-(2-メチル-1-ナフチル)ベンゾ[a]フルオレソ[3d]の11R,-50(または11S+sc)形から11R,+ac(または11S,-ac)形への異性化速度をNMRスペクトルの経時変化から求めてC_5P3-C_SP2単結合の回転の活性化パラメーターを求めた([2d]ap→[2d]sp:δG₅₀℃=24.6kcal/mol,[3d]11R,-sc(または[3d]11S,+sc)の→[3d]11R,+ac(または,[3d]11S,-ac):δG₁₇₀℃=32.8kcal/mol)。