低原子価ロジウム錯体を用いたアントラキノンの直接アミノ化

抄録

ロジウム(I)錯体の存在下アントラキノン(AQ)がアミンにより直接アミノ化を受ける反応を見いだした。この新規なアミノ化反応では1-アルキルアミ/アントラキノン〔1〕が主生成物で,少量の1,4-ビス(アルキルアミノ)アントラキノン〔2〕が副生し,アントラキノンのα-位にのみ選択的にアミノ化が起こった。この反応は酸素を必要とするが,ジグリム中,Rh/AQ=0.11の場合あらかじめ窒素下で加熱したのち,空気下で反応させると収率が向上した。配位不飽和になりやすい複核錯体[RhCL(PPh₃)₂]₂がもっとも高い活性を示し,ブチルアミンを用いてジグリム中,錯体濃度2.70mmol/lの条件で加熱還流させた場合,ロジウム基準で収率〔1〕136%,〔2〕26%を与え,錯体が触媒として循環した。ジグリム溶媒中,反応温度の効果,ロジウム(I)錯体,アミンおよびアントラキノン濃度依存性を検討し,各種アミン類との反応も試みたが,アミノ化収率の顕著な向上は見られなかった。一方,β-ピコリン溶媒中の化学量論反応における反応温度の影響を検討した結果,110℃ で[RhCl(PPh₃)₂]₂濃度25.2mmol/l(Rh/AQ=1.0)の場合,アミノ化収率は〔1〕40%,〔2〕0.6%に向上した。