P-トリルおよびP-クロロフェニルエステル類のortho-Fries転位

抄録

=
クロロベンゼン中塩化アルミニウム(AlCl3)とともに3時間還流するとm=ニトロ安息香酸p-トリル〔4〕のほかは,いずれもFries転位により82%以上の収率で根当する2-ヒドロキシ-5-メチルフェニルケトンが得られた。溶媒として高沸点の塩素置換ベンゼンを用いると,一般に高収率で2-ヒドロキシ-5-メチルフェニルケトンが生成し,反応が短時間で完了した(表1,図ほ1)。一方,p-クロロフェニステル
=
を沸騰ペンゼン中4時間Fries転位を行っても,2-ヒドロキシ-5-クロロフェニルケトンの収率は28%以下であった(表2)。
2-ヒドロキシ-5-メチルベンゾフェノン〔10〕と2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル=ベンジル=ケトン〔11〕は,沸騰クロロベンゼン中AlCl3と反応して安息香酸p-トリル1〔1〕とフェニル酢酸p-トリル〔2〕が生成し逆Fries転位が起こったが,他の2-ヒドロキシケトン類からは逆Fries転位が観察されなかった(表3)。〔4〕およびm=ニトロ安息香酸p-クロロフェニル〔9〕は,Fries転位進行中において解離することなく,分子内的に反応が進行すると考えられる(表4)。