パースルフィド・ポリスルフィドとの反応を介した環境中電子受容体のレドックスサイクルで生じるチイルラジカル

抄録

　我々はディーゼル排出微粒子およびPM2.5中の主要多環芳香族炭化水素キノン体である9,10-フェナントラキノン（9,10-PQ）が、レドックスサイクルを介して過剰のROSを産生することを見出した。また、9,10-PQは、ジチオール化合物であるDTTおよびジヒドロリポ酸により一電子還元を受けて9,10-PQセミキノンラジカル（9,10-PQ•⁻）に変換され、このものが分子状酸素と反応してスーパーオキシドを産生することを明らかにした。さらに、本反応系で生じた不安定なチイルラジカル（R-S•）をDMPOアダクトとして検出した。一方、per/polysulfidesがDTTのように9,10-PQとレドックスサイクルを形成するか不明である。本研究では、persulfide（S₂）/polysulfide（S₃およびS₄）と9,10-PQとの反応性を検討した。9,10-PQをNa₂S₂と反応させると、反応時間依存的な溶存酸素の消費が見られ、9,10-PQ•⁻およびR-S•を示すピークをそれぞれESRにより検出した。また、R-S•のピークは反応後20分まで持続して検出されたことから、比較的安定なパー/ポリチイルラジカル（R-S_n•）であることが示唆された。電子受容体として、ビタミンK₃、ピロロキノリンキノンおよびユビキノンをそれぞれNa₂S₂と反応させたところ、同様に溶存酸素の減少が見られ、それぞれキノンラジカルおよびR-S_n•が検出された。Na₂S₂との反応で見られたラジカル種の産生は、モノスルフィド（Na₂SおよびGSH）との反応では認められなかった。以上の結果から、9,10-PQのような環境中電子受容体は、per/polysulfidesによる一電子還元反応の結果、9,10-PQ•⁻に変換されるとともにR-S_n•を産生することが明らかとなった。9,10-PQは電子伝達系の“電子受容体”として結果的に細胞内恒常性を破綻する可能性が考えられる。一方、per/polysulfidesが電子伝達系の一端を担っていることが明らかにされ注目されており、9,10-PQによるper/polysulfidesとのレドックスカップルを介した電子伝達系の変動を引き起こす可能性が示唆された。