(±)-2-アミノ-1-フェニルエタノール((±)-APE)の置換安息香酸塩のラセミ体構造を調べ,ラセミ混合物であるものに対して優先晶出法による光学分割の可能性について検討した。APEとの塩形成に使用した安息香酸類は,安息香酸と,2-Xミノ-,3-アミノ-,3-メチル-,4-メチル-,2-クロロ-,4-クロロ-,2-ニトローおよび3-ニトロ安息香酸である。これらの(±)-ならびに(-)-塩の融解エンタルピーの比較,ラセミ化合物の生成自由エネルギーおよび融点の二成分系状態図から,(±)-APEの3-アミノ安息香酸塩((±)-3-AB塩)がラセミ混合物であり,それ以外の塩はすべてラセミ化合物を形成していることがわかった。そこで,(±)-3-AB塩をテトラヒドロフラン中,10℃ で,ラセミ体溶液の過飽和度を150,または200%,種晶量を0.01または0.029にして光学分割した。その結果,過飽和度200%,種晶量0.029のとき,光学純度が約90%の(-)-3-AB塩を分割率約60%で得ることができた。

抄録全体を表示

(±)-α-メチルベンジルアンモニウムの置換安息香酸塩(置換基=p-OCH₃(MTB), O-CH₃(OMB),CH₃(MMB), p-CH₃(PMB), H(BA), o-Cl(OCB), m-CI(MCB), m-NO₂(MNB), p-NO₂(PNB))のラセミ体構造を調べ,ラセミ混合物であることがわかった (±)-OCB ならびに MNB 塩を優先晶出法によって光学分割した。(±)-塩と(-)-塩との融解エンタハセピーの比較,ラセミ化合物の生成自由エネルギーおよび融点の 2 成分系状態図によって(±)-塩のラセミ体構造を調べた。その結果,(±)-MTB, OMB, MMB, PMB および MCB 塩はラセミ化合物を形成し,(±)-PNB 塩は理想的なラセミ固溶体であり,ラセミ混合物は(±)-OCB ならびに MNB 塩であることがわかった。(±)-BA塩は特異なラセミ体構造を示した。この塩の融点の2成分系状態図,溶解度の 3 成分系状態図および赤外吸収スペクトルから,(±)-BA 塩にはラセミ混合物である結晶(結晶[1])とラセミ化合物である結晶(結晶[II])とが混在すると推定された。そして,熱力学的に準安定な結晶[1]は温度上昇にともなって徐々に安定形で拳る結晶こ[II]に変化することがわかった。(±)-OCB ならびに MNB 塩の優先晶出法による光学分割を 10℃ ,テトラヒドロフラン中で行なった。その結果,過飽和度 120% のラ0セミ体溶液から,光学純度が 86～100% の(-)-塩をそれぞれ得ることができた。

抄録全体を表示

(±)-1-アミノ-2-プロパノール((±)-AP)の有機酸塩の優先晶出法による光学分割の可能性について検討した。使用したAPの有機酸塩は,2-アミノ安息香酸塩(2-AB塩),4-ヒドロキシ安息香酸塩(4-HB塩),4-メトキシ安息香酸塩(4-MTB塩),4-メチル安息香酸塩(4-MB塩),安息香酸塩(BA塩),4-クロロ安息香酸塩(4-CB塩),3-ニトロ安息香酸塩(3-NB塩),4-ニトロ安息香酸塩(4-NB塩),5-スルポサリチル酸塩(SS塩)およびメタンスルホン酸塩(MS塩)である。とれらの(±)-塩と(+)-塩の融点と融解エンタルピーとから求めた融点でのラセミ体の生成自由エネルギー(ΔG^F_mp)と,融点の二成分系状態図とから,(±)-塩のラセミ体構造について調べた。その結果,(±)-3-NB塩と(±)-MS塩とがラセミ混合物であり,(±)-4-MTB塩がラセミ固溶体であることがわかった。また,(±)-2-AB塩,(±)-4-HB塩,(±)-4-MB塩,(±)-4-NB塩および(±)-SS塩が,ラセミ化合物を形成しているeしかし,(±)-BA塩と(±)-4-CB塩とのΔG^F_mpは負の値を示し,これらの(±)-塩が融点付近でラセミ化合物として存在することを示したが,ラセミ化合物を形成している他の(±)-塩のΔG^F_mpの絶対値にくらべてきわめて小さく,(±)-BA塩と(±)-4-CB塩が室温付近ではラセミ混合物として存在する可能性を示した。そこで,室温付近でのラセミ体構造について,(±)-BA塩と(±)-4-CB塩との赤外吸収スペクトル,溶解度をそれぞれの(+)-塩のそれらと比較した。さらに(±)-4-CB塩については,その溶解度の三成分系状態図を作成した。これらの結果から,(±)-BA塩と(±)-4-CB塩とは,融点付近ではラセミ化合物を形成しているが,室温付近ではラセミ混合物として存在することがわかった。そこで,室温付近でラセミ混合物である(±)-BA塩,(±)-4-CB塩(±)-3-NB塩および(±)-MS塩を優先晶出法により,10℃で,その他の分割条件を変えて光学分割した。(±)-BA塩と(±)-4-CB塩に関しては,それぞれ光学純度が90%の(+)-塩が得られたが,その分割率は低い値であった。(±)-MS塩の光学分割において,光学純度が80～90%以上の(+)-塩を得ることが可能であり,その分割率も比較的高い値を示した。(±)-3-NB塩では,もっとも良好な分割結果が得られた。(±)-3-NB塩の過飽和度が120%のエタノール溶液から,光学純度81～93%の(+)-塩が分割率43～65%で得られた。

抄録全体を表示