ジベンゾバレレニル基を有するヒドリド(セレノラト)白金(II)錯体の熱反応から生成した四員環セレナプラチナサイクル1とDMADとの反応から対応するカルボセレネーション付加体2（ジエステル）が得られた。この付加体2は蛍光極大波長494 nmで強い蛍光を示すことを見出した(蛍光量子収率0.66)。付加体2は加水分解により、ジカルボン酸3を与え、さらにその熱反応からは酸無水物4が得られ、それらの蛍光極大波長はそれぞれ507、517 nmと長波長シフトした。

抄録全体を表示

vic-ジスルホキシド[RS(O)S(O)R]はジスルフィド類を酸化した際に生成する不安定中間体であり，従来，安定に単離された例はなかったが，最近我々は，3員環ジスルフィドおよび5員環ジスルフィドの酸化により，対応する環状vic-ジスルホキシドの単離，構造決定に成功した。ここでは，嵩高い置換基をもつ鎖状ジスルフィドおよび8員環ジスルフィドの酸化によりvic-ジスルホキシドの合成を検討した結果について報告する。ジ（アダマンチルメチル）ジスルフィドを低温で酸化した場合，低温NMRにより，vic-ジスルホキシドの生成を観測したが，それは昇温することにより，チオスルホナートへと異性化した。

抄録全体を表示

2-アルキニル-3-(9-アントリルチオ)チオフェン誘導体1を前駆体とした分子内[4+2]環化付加反応により、チオフェン縮環3-メチレン-2,3-ジヒドロチオフェン誘導体2の合成に成功した。これら誘導体はジクロロメタン中において青色蛍光を示した。さらにフェニル基が置換した誘導体2cにおいては、固体状態においても比較的強い青色蛍光を示した。

抄録全体を表示

Pd(PPh₃)₄存在下、ビス(ジベンゾバレレニル)ジスルフィド1とDMADとの反応により、3-メチレン-2,3-ジヒドロチオフェン誘導体2を合成した。2は359 nmに3-メチレン-2,3-ジヒドロチオフェン部分に由来する吸収極大を持ち、488 nmに強い青色の蛍光を示した(蛍光量子収率0.91)。本発表では2のエステル基の官能基変換と2のセレン類縁体との比較についても報告する。

抄録全体を表示

ここ10数年の有機ヘテロ原子化学の進展には目を見張るものがある。第3周期以降の典型元素問の多重結合化合物の合成や有機超原子価化合物の化学などがそれにあたる。私たちのグループでは, 硫黄やセレンなどを含む特異な構造をもつ化合物の合成や反応性について研究を行ってきた。本稿では, 私たちの最近の研究の中から, 炭素原子1つと2個以上の硫黄原子から構成される環状ポリスルフィド1およびヒドロジカルコゲニド, R-X-Y-Hの化学ついて紹介する。

抄録全体を表示

今回我々は，嵩高い2,6-ジイソプロピルフェニル基を有する1,3-イミダゾール-2-カルコゲノンの無水トリフルオロメタンスルホン酸を用いた酸化反応により、対応するジカルコゲニドジカチオン種を合成し，それらの分子構造を各種NMRおよびX線結晶構造解析によって明らかにしたので報告する。また、得られたジカルコゲニドジカチオン種の対アニオン交換反応についても検討したので併せて報告する。

抄録全体を表示

(1-アダマンチル)-t-ブチルジチイラン1,2-ジオキシドおよびジ-t-ブチルジチイラン1,2-ジオキシドを対応するジチイラン1-オキシドのジメチルジオキシラン酸化により合成した。この1,2-ジオキシドを熱分解すると，主としてスルフィンと一酸化硫黄（SO）に分解することがわかった。発生したSOは別に加えたチオケトンと反応してジチイラン1-オキシドを与えることがわかった。この熱分解反応の経路についてDFT計算でも考察した。ジチイラン1,2-ジオキシドと白金(0)錯体との反応では対応するジスルフェナト白金(II)錯体が生成した。この錯体及び関連するスルフェナト-チオラト錯体の酸化反応についても検討した。

抄録全体を表示

当研究室では、ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた1-カルコゲノ-1,4-ジアリール-1,3-ブタジエン誘導体の合成に成功しており、これらの化合物は溶液中および固体状態において強い蛍光を示すことを見出している。本研究では、これらの化合物の置換基効果の発現やカルコゲン上の酸化反応を検討し、得られた化合物群の蛍光挙動を明らかにしたので報告する。

抄録全体を表示

The precise polymerization is essential method to make polymer materials with high performance and functionality. Recently, the precise polymerization such as radical, cationic, anionic, and coordination polymerization, which enables control of molecular weight and stereoselectivity, has been much attractive. This mini-review focuses on (co)polymerization with redox switchable ring-opening polymerization catalyst and its (co)polymerization mechanism.

抄録全体を表示

有機化合物は炭素を骨格として多様な分子構造を持つ．分子の立体構造を理解することは重要だが，従来の分子模型では実際の分子のゆがみや熱振動を表現しにくい．X線結晶構造解析は分子構造を直接観察できるが，試料が結晶に限られる問題があった．これを解決するため，本研究では結晶スポンジ法を用いてシクロヘキサンやその置換体を取り込んだ細孔性錯体結晶を合成し，分子構造教材を開発した．大学の授業で教材実践を行い，結晶構造描画ソフトウェアVESTAを用いた視覚的学習が有効であることが確認された．一方，操作の難しさが課題として挙げられた．今後はより多様な分子を対象に，使いやすい教材の開発を推進する予定である．

抄録全体を表示

vic-Disulfoxides have been recognized as very unstable intermediates in the electrophilic oxidation of disulfides. In 1999, we succeeded in the isolation and structure determination of tetrathiolane 2, 3-dioxide 11, which was the first isolable compound having an-S (O) -S (O) -moiety. After this study, we could prepare 1, 2, 4-trithiolane 1, 2-dioxides 12-14, 7, 8-dithiabicyclo [4.2.1] nona2, 4-diene 7, 8-dioxide 15, and dithiirane 1, 2-dioxide 16. The-S (O) -S (O) -moieties of 11-16 reside in a 5-or 3-membered ring, which should contribute to the stability of vic-disulfoxide bonds. Here we report the syntheses of vic-disulfoxides isolable under ambient conditions and their chemical and physical properties.

抄録全体を表示

窒素-硫黄,硫黄-硫黄,炭素-硫黄,炭素-セレン二重結合をもついくつかの新しい型の化合物の合成とそれらの構造,反応性について検討した。窒素一硫黄,硫黄硫黄二重結合をあわせもつ化合物として,N-チオスルフィニルアニリンを立総保護効果によゆ安定に単離し,その光反応について研究した。その過程でN-チオスルブイニルアニリンがそZ-E異性化すること,また,中間にジチオニドロ体あるいはジチアジリブン・ヂオニトロソ体を経て反応すると考えられることを見いだしたので,HNS₂格種異性体についてab intio法で相対エネルギー,横造についての知見を得た。炭素-硫黄二重結合をもつ化合物にっいては,従来安定には存在しえないと考えられていた芳香族チオアルデヒド(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルチオベンズアルデヒド)および脂肪族チオアルデヒド(トリス(トリメチルシリル)-t-エタンチアール)を合成し,老り各種性質について検討した。炭素-セレン二重結合をもつ化合物として,安定な化合物の単離例のないセレノアルデヒドを2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基の立体保護効果を利用して合成を試みたが,目的のセレノアルデヒドが中間体として存在する証拠は得たものの,対応するチオアルデヒドにくらべきわめて反応性が高く安定には単離されないことが明らかとなった。

抄録全体を表示

Chemistry of thio-and selenoaldehydes has been reviewed focusing on advances in 1980's. The methods for the formation of thio-and selenoaldehydes are roughly divided into five types : (1) Norrish type II photoreaction of α-ketosulfides, (2) 1, 5-sigmatropic reactions of thiosulfinates and thioseleninates, (3) 1, 2-eliminations, (4) retro-Diels-Alder reactions of cycloadducts, and (5) reaction of organometallics with calcogenoformates. Thioaldehydes as reactive intermediates are generated mainly by methods (1) - (4), while stable thioaldehydes are synthesized by method (5) or thermolysis of polymer (RCHS) _n. Any stable selenoaldehyde is yet unknown, but those as reactive intermediates can be formed by methods (3) - (5). Although a variety of reactions of thioaldehydes have ben studied using both reactive and stable species, those of selenoaldehydes have been so far limited almost exclusively to cycloadditions. Synthesis and reactions of metal complexes of thio- and selenoaldehydes are also briefly reviewed.

抄録全体を表示

Reported herein is the formation of both heterocycles and carbocycles by means of the nudeophilic attack of the hetero-atom onto the β-silyl carbocation intermediate generated from allylsilane. Thus, on treatment of β-keto ester with allylsilane bearing bulky silyl group in the presence of Lewis acid, [3+2] or [2+2] cycloaddition took place smoothly to afford silyl-substituted tetrahydrofuran or oxetane in good yield.
ZrCl₄ mediated [3+2] cycloannulation of allyldiisopropylphenylsilane with α, β-unsaturated diesters proceeded smoothly to afford silyl-substituted cyclopentanes highly stereoselectively in good yields. Subsequent oxidative cleavage of the carbon-silicon furnised cyclopentanols. Allyldiisopropylphenylsilane was found to work effectively as 2-hydroxy-1, 3-dipole equivalent in the [3+2] cycloaddition reactions.
Bronsted acid catalyzed silicon-directed cyclization of allylsilane bearing hydroxy or sulfonamide moiety furnished silyl-substituted tetrahydrofuran or pyrrolidine derivatives stereoselectively in high yields. Chiral synthesis of pyrrolidine was achieved starting from enantiomerically pure aziridines.

抄録全体を表示

2価金属イオンと大きな1価陰イオンとのイオン対の抽出平衡を比較検討する目的で,ストロンチウム(II)をテトラフェニルホウ酸イオン(TPB-)で溶媒抽出した.
TPBナトリウム自身のニトロベンゼンへの抽出は,その濃度にほとんど依存せず,これはこの塩が水相でも有機相でも完全に解離していることによって説明されたが,トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)を含むヘキサンへの抽出は複雑であり解析は困難であった(Fig.1).一方,この試薬のみを含む水相中のトレーサー量のストロンチウム(II)のニトロベンゼンへの抽出は,あまり抽出剤濃度に依存せず,これも有機相中でほぼ完全解離していることによって説明された.またTOPO-ヘキサンへの抽出は,抽出剤濃度の2乗に比例しこの金属イオンが水相中では完全解離,有機相中では完全会合していることで説明された(Fig.2).一方,定イオン強度の過塩素酸ナトリウム水溶液中のストロンチウム(II)のニトロベンゼンへの抽出は,抽出剤濃度の2乗に比例するがTOPO-ヘキサンへの抽出の依存性はこれより小さい(Fig.3).また抽出剤濃度を一定に保ち水相中の過塩素酸塩濃度を増大させた場合,ニトロベンゼンへの抽出は急激に減少するが,TOPO-ヘキサンへの抽出はあまり影響をうけない(Fig.4).更にTPB-とナトリウム(I)及びストロンチウム(II)のイオン対のTOPO-ヘキサンへの抽出は,TOPO濃度の2乗及び4乗に依存する(Fig.5).これらを数式的に処理することによって系内の平衡を合理的に理解することができた.
またこれらの結果からニトロベンゼンへのイオン対抽出法によりストロンチウム(II)とセシウム(I)あるいはカリウム(I)を分離するためには,水相中にナトリウム塩を共存させるのが有効であることが結論された.

抄録全体を表示

The first part of this article is concerned with the synthesis, structure, and reactions of the inner salt (R₂N) ₂C⁺CS₂^- 1. The most characteristic structural feature of 1 is represented by the findings that the plane of (R₂N) ₂C⁺ unit and that of CS₂^- unit are nearly perpendicular, while the most abnormal and interesting reactivity of 1 is characterized by reactions with nucleophiles, where a series of negatively charged R^-M⁺ (M=MgX, Li) attacks the negatively charged sulfur atom to provide ethene-1, 1-dithioates. The second part describes the chemistry of (R₂N) ₂C⁺CSe₂^- 2, whose successful synthesis was accomplished in our laboratory. The last part deals with the chemistry of (R₂N) ₂C⁺CR₂CS₂^- 3, where (R₂N) ₂C⁺ and CS₂^- units are insulated by an sp³ carbon atom.

抄録全体を表示