Theoretical Significance of Radical Copolymerization

Abstract

Radical copolymerization was theoretically investigated by using correlations between Q-e values and properties of monomers and terminal radical models. As a result, it was found that same e value used for monomers and radicals is reasonable. In addition, it was found that Q value is mainly related in reaction kinetics but not reaction thermodynamics.

1 研究背景と目的

2種のビニルモノマー間のラジカル共重合で生成するポリマーの構造は，モノマーの濃度と生長反応の反応性比(同種結合の反応速度定数と異種結合の反応速度定数の比)を用いて予測することが出来る．モノマーM2がラジカル末端M1に付加する異種結合の反応速度定数k₁₂，モノマーM1がラジカル末端M2に付加する同種結合の反応速度定数k₁₁がそれぞれ   

${\text{k}}_{12}=P_1{Q}_2\text{exp}\left[-e_1{e}_2\right]$

  

${\text{k}}_{11}=P_1{Q}_1\text{exp}\left[-e_1^2\right]$

と表せると仮定する．ここで，Q，e，Pはモノマー種に固有の値である．これらの値を用いると，反応性比r₁は   

${\text{r}}_1=\frac{k_{11}}{k_{12}}=\left(\frac{Q_1}{Q_2}\right)\exp \left[-e_1\left(e_1-e_2\right)\right]$

と表される．つまり，Qとeによってラジカル共重合性を予測することができる．現在，Q-e値はスチレンのQ=1.0，e=−0.8を基準として実験結果を基に多くのモノマーについて導出されている．この値はラジカル共重合性に留まらず，アニオン重合性やカチオン重合性の予測にも有用である．量子化学計算によってQ-e値を予測することが可能になれば未知のモノマーについて重合反応性の予測が容易になるため，過去にも多くの研究が試みられてきた．一般的にQ値はモノマーの共鳴安定化の程度，e値はモノマーの極性の程度を表現すると言われている．過去の研究ではQ値と反応熱，e値と電気陰性度との関連が示唆された [1^]．一方でQ-e値の十分な理論的意義付けは為されていない．本研究は，量子化学計算によってQ-e値の理論的意義付けを行うことを目的とした．31種のモノマー(電子付録参照)及びラジカル末端モデルについて量子化学計算を行い，各種物理量とQ値，e値との関係を調べた．

2 計算方法

量子化学計算にはGaussian16 [2]を用いた．汎関数にはωB97X-D，基底関数には6-311G+(2d,p)を用いた．ラジカル末端モデルには，モノマーにメチルラジカルが付加したものを用いた．

3 結果と考察

e値とモノマーのβ炭素のNPA電荷，電気陰性度との関係について検討を行った．e値とNPA電荷との関係については電子付録に記載した． Figure 1にe値とモノマーの電気陰性度(χ_mono)との関係を示した． e値とχ_monoとの間には緩やかな相関が見られたことから，e値は反応点の極性以上にモノマー全体の極性と関係した値であると言える．一方で，Tetrafluoroethyleneを始めとする多ハロゲン置換モノマーでは相関からの逸脱が見られた．Figure 2にモノマーの電気陰性度とラジカル末端の電気陰性度の関係を示した．これらが互いに直線相関することから，モノマーとラジカル末端で同じe値を用いることが妥当であることを確認できた．

Figure 1.

 Correlation between χ_mono and e

Figure 2.

 Correlation between χ_mono and χ_rad

Q値とモノマーのハードネス，ビニル二重結合長，ラジカル末端スピン密度との関係について調査を行った． Q値とモノマーのハードネス，ビニル二重結合長，ラジカル末端スピン密度との関係については電子付録に記載した．モノマーのQ値の自然対数とメチルラジカル付加の反応エンタルピー(ΔH)との関係をFigure 3に示したln Qと反応エンタルピーとの間には多くのモノマーで良い相関があった．一方で，多ハロゲン置換モノマーについてはln Qに対して反応熱が負に大きく，相関から外れた．このような多ハロゲン置換モノマーの特異性は先行研究においても報告されている [1]．一方，Figure 4に示したように，ln Qとラジカル付加反応の活性化エンタルピー(ΔH_a)との関係を見ると，全モノマーでQ値との間によい相関が見られた．特に，多ハロゲン置換モノマーを含めて統一的にln Qとの相関が見られた例はこれが初めてである．これらの結果は，熱力学よりむしろ速度論がQ値に大きく関与することを示している．

Figure 3.

 Correlation between reaction enthalpy and ln Q

Figure 4.

 Correlation between activation enthalpy and ln Q

Acknowledgment

本論文の計算は東京工業大学のTSUBAME3.0および自然科学研究機構計算科学研究センターのスーパーコンピュータを用いて行った．また，研究費を補助していただいたJST CREST (JPMJCR1522)及び，JSPS 科研費 (JP17K17720) に深謝する．

参考文献

• [1]   C. G. Zhan, D. A. Dixon, J. Phys. Chem. A, 106, 10311 (2002). doi:10.1021/jp020497u
• [2]   M. J. Frisch, et al., Gaussian 16, Revision A.03; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT (2016).