総説
ミュオン原子形成過程における電子状態の影響
2020 年 19 巻 3 号 p. 87-93
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2020 年 19 巻 3 号 p. 87-93
素粒子のひとつであるミュオンは，その負電荷のため電子と同じように原子軌道を作り，ミュオン原子を形成する．ミュオンは電子の207倍の質量があり，その原子軌道は原子核に極めて近い．その一方で，ミュオン原子の形成過程においては，ミュオンを捕獲する原子の電子状態の影響があることが知られている．具体的には，原子へのミュオン捕獲確率や，捕獲されたミュオンの原子軌道の初期の準位は，同じ原子に捕獲された場合であっても分子によって異なる．様々な分子に対するミュオンの捕獲過程の研究から，電子の空間的な分布により捕獲されるミュオンの初期状態が変化することが報告されている．本稿では，これらのミュオン原子形成における化学研究について概観する．
ミュオン原子は，素粒子の一つであるミュオンが原子軌道に束縛されている原子である．ミュオンは電子のおよそ207倍の質量を持つ素粒子であり，電子と同じ電荷を持っている(正電荷を持ったミュオンも反粒子として存在するが，本論文ではもっぱら負電荷のミュオンのみを扱う)．ミュオン原子のような電子，原子核(陽子)以外で構成されている原子はエキゾチック原子と呼ばれている．本稿では，一見化学とは全く関係のなさそうな素粒子がつくる，エキゾチック原子の化学研究について扱う．
ミュオンは，宇宙線が大気上層で反応して生成し地表にも常に降り注いでおり，実はかなり身近な素粒子の一つである．宇宙線に由来するミュオンを用いた研究もおこなわれているが [1]，多くの基礎研究では，強度の高いミュオンビームが必要であることから加速器で人工的に作ったミュオンを用いられている．ミュオンは，その負電荷ゆえに電子と同じように原子軌道を作ることができる．ただしミュオンは電子とは異なる粒子なので，その原子軌道は電子のものとは完全に異なっており，その質量ゆえに同じ量子数で比較した場合，軌道半径は207分の1で，束縛エネルギーは207倍である．ミュオンは電子よりも原子核と強い束縛状態を作るために，ミュオンを物質中に打ち込んで停止させるだけで，近傍の原子核のクーロン場を感じてミュオン原子を形成する．ミュオン原子からはミュオンの原子軌道間遷移に伴う特性X線(電子による特性X線と区別するため，以後ミュオン特性X線と書く)が放出される．ミュオンは2.2µ秒の寿命で電子と2つのニュートリノに壊変するが，ミュオン原子の形成とミュオン特性X線の放出は，ミュオンの壊変よりもはるかに速い時間スケールで完結するために，ミュオン特性X線の測定を通してミュオン原子の形成やミュオンの脱励起過程を観察することができる．なお，現在利用できるミュオンビーム強度から，ミュオン原子に束縛しているミュオンはひとつだけである．
近年，大強度のミュオンビームが加速器で得られるようになり，ミュオン原子を用いた応用研究が盛んにおこなわれている．例えばミュオン特性X線を用いれば，蛍光X線分析と同じような非破壊元素分析が可能である [2, 3]．ミュオン特性X線のエネルギーが高いために，この方法は蛍光X線分析ではできない物質内部の分析 [4,5,6]や，リチウムや炭素などの軽元素についての分析 [7, 8]が可能であり，これまで考古物をはじめとする貴重試料への適用が行われている．また，ミュオンは原子核に近い軌道を持っているために，電子から見るとミュオン原子の原子核は核電荷が一つ遮蔽されたZ-1原子核に近似できる．つまりミュオン原子は，物質中にごく微量存在するZ-1原子不純物として扱うことができるため，物性研究への応用がされている [9]．このようなミュオンを用いる研究ができる場所は世界的にも限られているが，実は日本国内だけでJ-PARC (大強度陽子加速器施設:茨城県東海村) [10]，MuSIC (大阪大学核物理研究センター:大阪府茨木市) [11]という2か所のミュオン利用施設があり，日本はミュオン研究の先進国である．
このような応用研究の進展と同時に，ミュオン原子形成の基礎的な研究についても行われている．ミュオン原子軌道は，電子の軌道に対して極めて小さく，重い元素のミュオン1s原子軌道はほとんど原子核の中に存在している．このためミュオン原子は，最外殻の電子を扱う化学が寄与する部分がほとんどないように考えられる．しかしながら，非常に興味深いことにミュオン原子の形成には，分子による違い，電子状態の違いが影響する化学的な効果が存在することが知られている．
ミュオン原子の形成過程については，完全には理解されていないがおおよそ次のような過程であると考えられている．物質中にミュオンを打ち込むと，ミュオンは物質中の電子との散乱過程により運動エネルギーを失い減速する．外殻電子と同じ程度のエネルギーまで減速すると，ミュオンは原子核のクーロン場にとらわれてミュオン原子を形成する．このとき，ミュオンは捕獲時の束縛エネルギーを電子に与えるために，ミュオンと電子間のオージェ過程により電子が放出される [12]．ミュオンは捕獲直後，非常に高い励起状態に存在する．原子内にミュオンはひとつしかないために，ミュオンはすぐさまミュオン1s原子軌道に向けて脱励起し，オージェ電子やミュオン特性X線を連続的に放出する．こうして1s原子軌道まで脱励起したミュオンは，電子に壊変するか原子核へと吸収される [13]．
ミュオン原子の形成過程についての研究は，多くの場合ミュオン特性X線の測定により行われている．ミュオン特性X線のエネルギーは非常に高く，高純度ゲルマニウム半導体による高分解能のスペクトロスコピ―が可能である．Figure 1に例として一酸化炭素にミュオンを照射したときに得られたミュオン特性X線スペクトルを示している．Cの2p-1s遷移は75 keVに，Oの2p-1s遷移は133 keVにピークが見られている．また3pや4pなど，高い準位からの1s軌道へのミュオン特性X線についても明瞭に観測されている．
Muonic X-ray spectrum for carbon mono-oxide sample. The numbers in the parentheses means the change of principal quantum numbers by the muonic X-ray emission, for example, C (2-1) means muonic carbon X-ray of 2p-1s transition.
すでに述べたように，ミュオン原子形成において，ミュオンを捕獲する原子の電子状態による影響があることが知られている．これは，ミュオンの原子の形成初期に最外殻の電子を含む結合エネルギーの小さな電子が関与していることによると考えられ，ミュオンの捕獲初期過程においてオージェ過程が起こっているという証拠である．ミュオン原子形成における電子状態の影響は，分子にミュオンが捕獲されるときの分子を構成するそれぞれの原子あたりのミュオン捕獲確率や，ミュオン原子形成後に放出されるミュオン特性X線の放出確率に現れる．Table 1にFe2O3とFe3O4という，異なる化学状態を持つFeにミュオンが捕獲された時の，Oに対するミュオン捕獲比とミュオン特性X線の放出確率を示す [14]．捕獲確率を原子一つ当たりに換算すると，化学状態，すなわち電子状態の違いにより捕獲確率が異なることが分かる．そしてミュオン特性X線の放出確率についても，FeとOの両方でわずかに変化している．本稿では，ミュオン捕獲確率とミュオン特性X線の放出確率の二つの観点から，ミュオン原子形成における電子状態の影響について，最新の論文を引用しつつ紹介する．
| γ-Fe2O3 | Fe3O4 | ||
| Muon capture ratio A(Fe/O) | 2.34 ± 0.03 | 2.77 ± 0.03 | |
| Muonic X-ray emission rate | Fe: 3p-1s/2p-1s | 0.116 ± 0.003 | 0.108 ± 0.003 |
| Fe: 4p-1s/2p-1s | 0.039 ± 0.002 | 0.038 ± 0.002 | |
| O: 3p-1s/2p-1s | 0.370 ± 0.005 | 0.423 ± 0.005 | |
| O: 4p-1s/2p-1s | 0.253 ± 0.004 | 0.254 ± 0.004 | |
2つの原子，Z1とZ2からなる分子Z1lZ2kにミュオンが捕獲された時を考える．それぞれの原子に対するミュオン捕獲確率を，原子一つあたりに換算したものをミュオン捕獲比A(per atom muon capture ratio)と呼び，以下の式(1)で表される．
| (1) |
ここでRZ1，RZ2はそれぞれZ1，Z2原子へのミュオン捕獲数を示している．ミュオン捕獲数は，捕獲されたミュオンがすべてミュオン1s原子軌道へと到達することから，実験的にはライマン系列(np-1s遷移)のミュオン特性X線の全強度より求められる．
ミュオン捕獲過程に，電子状態の影響が存在していないとすると，ミュオン捕獲比は原子の種類によってのみ決まるはずで，kとlの値には依存しないはずである．しかしながらすでに酸化鉄の例で述べたように，ミュオンの捕獲比はミュオンを捕獲する原子の化学状態による影響がみられる [14]．同様に黒鉛型とダイヤモンド型の二つの立体構造をとる窒化ホウ素の同素体についても，捕獲比が20%異なることが報告されている [15]．
ミュオンの捕獲比は何によって決まるのかについては，様々な分子のミュオン捕獲比の実験データの蓄積とともにいくつかのモデルが提案されている．ミュオン捕獲モデルについての研究で最初に提案されたものは，Fermi and TellerによるZ則である [16]．Z則は，ミュオンの捕獲比は原子番号の比であらわされるとしており，電子状態による違いは説明することはできなかったが，その後核電荷の遮蔽の影響 [17]や，電子密度のパラメーターを導入したモデル [18]などが提案されている．現時点で最も実験データを説明できるモデルとして，Schneuwly et al [19]，Imanishi et al [20, 21]による巨大中間子分子(LMM: Large Mesic Molecular)モデルが挙げられる(Figure 2)．
Schematic diagram of the large mesic molecular (LMM) model. In this model, muon capture occurs by the following two processes. (a) The muon is captured by interacting with the electrons in atomic orbitals. (b) The muons captured by interacting with the electrons in molecular orbitals. And then, the muon de-excites to muon atomic orbit from muon molecular orbit.
LMMモデルでは，ミュオン原子は二つのプロセスにより形成する．どちらのプロセスにおいても，50 eV程度に閾値を持った，比較的結合エネルギーの小さな電子とのオージェ過程によりミュオン捕獲が起こると考える．分子には，それぞれの原子にほとんど局在している電子と，非局在化した二つ以上の原子に共有されている電子の2種類がある．ミュオンが捕獲時に局在した電子とオージェ過程を起こした場合，ミュオンはその電子が局在している原子に直接捕獲される(Figure 2 (a))．一方で非局在化した電子と相互作用した場合，ミュオンは電子と同じようにミュオン分子軌道を作り，そこからいずれかの原子の原子軌道へとX線放出もしくはオージェ過程により遷移していくと考える(Figure 2 (b))．このモデルによる捕獲比を式で示すと，以下の式(2)で表される．
| (2) |
ここでνは非局在化した分子軌道を作っている電子の数，nZ1，nZ2はZ1，Z2のそれぞれ原子に局在している電子の数を示している．また，ωZ1，ωZ2は非局在化した電子とオージェ過程を起こしたミュオンが，最終的にZ1，Z2のどちらの原子に遷移するかの確率を示すパラメーターである．詳細は省くが，このパラメーターには電気陰性度に基づく電子の偏りと，原子軌道への遷移確率が考慮されている．LMMモデルでは，ミュオンの捕獲は電子とのオージェ過程で起こると考えるため，捕獲確率は電子の数が多い原子ほど高くなる．ミュオン分子軌道は実験的には観測されていないが，仮に存在するとすれば，ミュオンの原子軌道から考えると極めて大きな量子数を持つ巨大な軌道であることから，このモデルは巨大中間子分子モデルと呼ばれている(ここでの「中間子」はミュオンをはじめとする電子よりも大きな質量を持った粒子全般を指す古い呼称であり，現在一般的に使用されている「中間子」とは意味が少し異なる)．
Figure 3には，金属酸化物についてミュオン捕獲比の実験値とLMMモデルによる計算値の比較を示す [19]．多くの化合物において，LMMモデルは捕獲比を良く説明できていることが分かり，捕獲比の原子番号に対する周期的な変動もよく説明できている．またこのモデルを用いることで，捕獲比から捕獲に関与する電子を特定しようとする試みも行われている．一方でミュオンの捕獲過程は完全に理解されていないことも事実である．例えばNinomiya et alは，NO，N2O，NO2の一連の酸化窒素化合物のミュオン捕獲比について測定したところ，LMMモデルでは捕獲比が低いと予想されるNO2分子のNにおいて最も高いミュオン捕獲比が得られることを報告した [22]．これはミュオン捕獲に関わる電子の結合エネルギーによる寄与の違い，もしくは電子の空間的な広がりの違いが捕獲比に大きく関与していることを示している．
Comparison of experimental muon capture ratios of metal oxide molecules (MkOl) with those estimated by the LMM model.
ミュオン原子形成時，ミュオンは非常に高い励起準位に捕獲される．言い換えると，ミュオン原子軌道も電子と同じように主量子数，角運動量量子数で表される準位を持っているため，主量子数の大きな準位にミュオンが捕獲される．初期にミュオンが捕獲される準位は，20p-1sのようなミュオン特性X線が観測されることから，主量子数20以上の非常に高い励起準位であるといわれている [23]．捕獲されたミュオンは，ミュオン1s原子軌道に向けて様々な主量子数，角運動量量子数の準位を経由しながら遷移していく(Figure 4)．このときミュオンの脱励起の経路に応じて，例えば2p-1s遷移のミュオン特性X線を放出するか，4p-1s遷移のミュオン特性X線を放出するかが変化する．これらのミュオン特性X線の放出確率は，捕獲されるミュオンの初期の準位に依存する．ただし実際にはミュオンはある単一の準位に捕獲されるわけではなく，初期準位には分布がある．
Schematic diagram of muon cascading process. Muonic X-ray emission probability for each line strongly influenced by the initial muon capture level. When the muon is captured on the level with large angular momentum quantum number, the emission probability of muonic X-ray of 2p-1s transition becomes high, and in the opposite case, the emission probability becomes low.
仮に電子状態による影響が全く存在しないとすると，ある主量子数nにミュオンが捕獲されるとき，角運動量量子数lを持つ確率P (l)は，単純に状態の数に依存するはずで以下の式(3)で表される．
| (3) |
ミュオン特性X線の放出確率に電子状態の影響があるということは，ミュオンの初期準位がミュオンを捕獲する原子の電子状態の影響を受けるということである．つまりミュオンの初期準位は式(3)で表される単純なものではないということを意味している．
ミュオンが捕獲された初期の準位を見積もるためには，ミュオン特性X線の放出確率を調べることが有効である．Akylas and Vogel [24]は，ミュオンの初期の捕獲準位を与え，シミュレーションによりミュオン特性X線の放出確率を求めた．これにより，実験で得られたミュオン特性X線の放出確率を再現する初期の準位分布を調べることで，捕獲された負ミュオンの初期準位についての情報を得ることが可能である．Jacot-Guillarmod et alは，NeとArと同じ電子数を持つイオン(F−, Na+, Cl−, K+)にミュオンを捕獲させたときのミュオン特性X線放出確率を調べ，F−, Cl−, K+ではミュオン特性X線の放出確率が，式(3)で表される統計的なミュオンの初期角運動量分布で再現できるのに対し，Na+では再現できないことを報告した [25]．LMMモデルの考えと合わせることで，Na+では2s電子の結合エネルギーがわずかに大きいことから，ミュオンの捕獲に関わっていないと考え，2p電子のみが捕獲現象に寄与していることによる初期角運動量分布への違いによるものであると結論付けている．また，Shinohara et al.は，分子間の結合距離が捕獲時の角運動量量子数に影響していることを指摘している [26]．
ミュオンの捕獲過程の研究は，ミュオンを物質に停止させるには厚みのある試料の方が実験的な容易であるため，固体や液体，高圧のガスを用いた実験が多く行われてきた．しかしながらこのような試料では，ミュオンの軌道間の遷移と，それに伴うオージェ過程により生成した内殻電子空孔の再充填が同じ時間スケールで起こる．このため，ミュオンの脱励起過程だけでなく電子の軌道間遷移についても考慮する必要があり，ミュオンの脱励起過程の詳細な議論は難しかった．実際に気体の圧力によりミュオン特性X線の放出確率が変化することが報告されており [27]，これは電子の再充填によりミュオン，電子間のオージェ過程の確率が変化していることを意味している．一方で近年は低エネルギーのミュオンを利用した，生成したミュオン原子を孤立系とみなせる低圧気体を試料とした実験も行われており，ミュオン原子形成後の脱励起過程について詳細な研究が進みつつある．Kirch et alは低圧のNe原子を用いた実験により，ミュオンの捕獲が主量子数n=20-24で起こっていることを報告した [28]．またYoshida et al.は，CO, CO2, COSを対象とした実験により，Cのミュオン特性X線の放出確率が，非共有電子を持つCOの場合のみ異なり，ミュオン捕獲に関与する電子によるミュオンの初期準位の変化を定量的に議論している [29]．
近年，大強度のミュオンビームの利用できるようになったことにより，元素分析や物性研究などミュオン原子を扱う新しい研究が広がっている．このような応用研究を進めるうえでは，ミュオン原子の形成過程の詳細な理解が不可欠である．しかしながら，ミュオン原子の形成過程の研究は進んでいるものの，完全には理解されていないのが現状である．
本稿で述べたように，ミュオンの捕獲比における議論では，オージェ過程によりミュオンが捕獲されると考えられている．しかしながら，電子軌道の広がりや束縛エネルギーによって捕獲のしやすさは大きく変化するはずであるが，その効果についてはほとんど検討されていない．ミュオン特性X線の放出確率，すなわち捕獲されるミュオンの初期準位についての研究も，ようやく捕獲に関与する電子ごとの初期準位の違いについての議論が始まったところである．ミュオン捕獲現象を理解するためには，今後実験的なアプローチはもちろんのこと，理論的なアプローチも必要とされている．
このようなエキゾチックな原子の化学の問題に，本稿の内容に興味をもった研究者の方々が取り組んでいくことを期待している．
