Letters (SCCJ Annual Meeting 2022 Spring Poster Award Article)
Improvement of Interatomic Potential for Molecular Dynamics Simulation of β-LiAlSiO4
2022 Volume 21 Issue 2 Pages 33-35
Details
2022 Volume 21 Issue 2 Pages 33-35
Thermal change of lattice parameters of β-LiAlSiO4 crystal simulated by molecular dynamics simulation was improved by revision of the interatomic potential. The discontinuity of thermal change of c-axis lattice parameter observed in the previous work between 800 K and 900 K was dissolved, but the simulated linear thermal expansion of c-axis was smaller than the reference data. The visualized shift of relative coordinates of each atom with the temperature increase from 300 K to 1200 K showed the different variation between the two types of double helix structures that exist in the unit cell.
Thermal change of lattice parameters of β-LiAlSiO4 crystal simulated by molecular dynamics simulation was improved by revision of the interatomic potential. The discontinuity of thermal change of c-axis lattice parameter observed in the previous work between 800 K and 900 K was dissolved, but the simulated linear thermal expansion of c-axis was smaller than the reference data. The visualized shift of relative coordinates of each atom with the temperature increase from 300 K to 1200 K showed the different variation between the two types of double helix structures that exist in the unit cell.
半導体デバイス製造機器や集積回路は停止時と使用時で顕著な温度差を経験するため，熱膨張が低く耐熱衝撃性に優れた部材を用いて熱膨張・収縮の繰り返しによる破損を防いでいる．β-LiAlSiO4はa軸方向に膨張，c軸方向に収縮する異方性の熱膨張特性をもつ低熱膨張結晶で，前述の用途に用いられている．しかし，β-LiAlSiO4の熱膨張機構は完全な解明に至っていない．そこで，我々は機構を理解し，低熱膨張特性をもつ新材料開発へ活用することを目標に，分子動力学(MD)法による研究を進めている．
先行研究ではMD法によりβ-LiAlSiO4結晶の異方性熱膨張を再現することができた [1]．しかし，800 Kから900 Kの間で格子定数の温度変化が不連続になった．これは実測 [2]では報告がないため，原子間相互作用を見直した．本稿ではβ-LiAlSiO4結晶の異方性熱膨張を再現しながら格子定数の不連続な温度変化を解消した結果を示し，温度上昇に伴う原子の相対座標変化の解析結果を報告する．
本研究で用いた原子間相互作用関数を(1)式に示す [3]．格子定数の温度変化が実測に合うように，変数(z, a, b, c, D1, D2, β1, β2)を試行錯誤で調整しMD計算を実行した．MD計算は原子数2268，圧力0.1 MPaで一定，刻み時間1.0 fsで行った．300 Kから1200 Kへの昇温過程と1200 Kから300 Kへの降温過程を調べた．ソフトウェアはMXDTRICL [4]を用いた．温度変化に伴う結晶構造中の各原子の原子座標の変位を解析した．
先行研究と，本研究で最終的に得た原子間相互作用関数(カチオン-酸化物イオン)の比較を Figure 1に示す．電荷zを大きくした(Si: 2.275 → 2.775, Al: 2.025 → 2.525, Li: 0.9375 → 0.9675, O: −1.309 → −1.567)ことにより，どの相互作用も先行研究より深くなった．
Interatomic potential curves for β-LiAlSiO4.
Figure 2に内部エネルギーの温度変化を示す．この温度範囲で，先行研究では不連続な変化が見られたが，新しい原子間相互作用によるシミュレーションでは単調な温度上昇になった．
Temperature dependence of potential energy of β-LiAlSiO4 (a) Previous work, (b) This work
Figure 3に先行研究と本研究で得られたβ-LiAlSiO4結晶の格子定数の温度変化を示す．新しい原子間相互作用でも実測と同様に，温度上昇に伴いa軸が伸張し，c軸が収縮する異方性の熱膨張が再現された．一方，先行研究で認められた800 K から900 K間の格子定数の不連続な変化は，300 Kから1200 Kの範囲で見られなくなり，降温すると格子定数は可逆な変化を示した．MD計算から得られた線熱膨張係数をTable 1に示す．c軸の線熱膨張係数は実測に比べ小さくなり，線熱膨張は先行研究より寧ろ再現性が低下した．
Lattice parameters of β-LiAlSiO4.
| Δa(×10−6/ K) | Δc(×10−6/ K) | |
| This work (MD) | 5.45 | −3.66 |
| Previous work (MD) | 4.35 | −14.2 |
| W.W. Pillars (exp.) [2] | 8.6 | −18.4 |
β-LiAlSiO4結晶は六方晶であり，SiO4とAlO4四面体が交互に連結してc軸に沿って形成する二重らせん構造を有する(Figure 4)．Liイオンは全てらせん構造の中央に位置するが，隣接する四面体がSiO4四面体である場合(Li-Siらせん/青)とAlO4四面体である場合(Li-Alらせん/赤)があり，それぞれ異なるらせん構造内にしか存在しないため，この特徴でらせん構造を2つに分類することができる(Figure 4 (b))．
Unit cell of β-LiAlSiO4 (a) and 2 kinds of double helix structure found in it (b).
Figure 5は300 Kと1200 Kにおける相対原子座標をベクトルで結び，温度上昇に伴う相対座標変化を可視化したものである．相対座標の温度変化は元素毎に異なるパターンを示した．Li-AlらせんではAlの相対座標はLiイオンに近づくように，Siの相対座標はLiイオンから遠ざかるように変化することがわかった．一方，Li-Siらせんではらせん構造の直径方向が楕円形に歪むように微小な変化が生じていて，2つのらせん構造の温度変化が異なることが明らかとなった．
Shifts of relative coordinate of atoms in β-LiAlSiO4 from 300 K to 1200 K (displaying 3×3×1cells). Blue and red circles indicate center of Li-Si or Li-Al helix in the unit cell, respectively. Color of vector means scale of the shifts.
原子間相互作用の改良により，β-LiAlSiO4結晶の異方性の熱膨張を再現しながら，不連続な格子定数変化を示さないMDシミュレーションが可能となった．しかし，線熱膨張係数は実測より小さくなり，先行研究よりも再現性が低下した．原子間相互作用の見直しを継続し，改善を図る必要がある．相対原子座標の温度変化から，2種類のらせん構造は温度変化に対し異なる変形をすることが明らかとなった．これをさらに詳細に解析し，β-LiAlSiO4結晶の異方性熱膨張の機構との関係を検討する予定である．
