³⁵Sトレーサー法を用いたチタニア担持モリブデン系水素化脱硫触媒の硫化状態と硫黄挙動の解析

抄録

一連のTiO₂担持Mo系触媒硫化状態を調べるために，³⁵Sで標識したH₂Sを用いた³⁵Sトレーサー法を行った。Al₂O₃担持触媒とは異なり，300℃でTiO₂担持触媒のTiO₂表面がMoO₃に覆われていたとしても硫化された。また，硫化された触媒は水素雰囲気下で還元された。作動状態での硫化Mo/TiO₂触媒上での硫黄の移動挙動を定量するために，³⁵Sで標識したジベンゾチオフェン（[³⁵S]DBT）の脱硫反応を行った。この方法では，触媒上の活性点の量を示すと考えられる移動可能な硫黄量（S_o）および一つの活性点の反応性を示すと考えられるH₂Sの放出速度定数（k_RE）の値を評価した。MoO₃/TiO₂では，S_oの値はMoO₃/Al₂O₃触媒よりわずかに高いだけであったが，k_REの値はMoO₃/Al₂O₃の値よりも約2倍高く，このことはTiO₂が助触媒として作用しており，Mo上の硫黄の移動能力をTiMoS相を形成することで増加させていることを示唆した。
pHスイング法による高表面積TiO₂（134 m²·g^-1）担持触媒を調製し，DBTのHDSを検討した結果，Moの担持量が16 wt％まで直線的に向上し，それ以上では活性が低下した。この値はAl₂O₃担持触媒の場合よりも高く，pHスイング法による高表面積チタニアでは活性相のモルフォロジーがアルミナや通常のTiO₂と異なる可能性がある。高表面積TiO₂上に担持したCoMo触媒の活性はCoの添加量の増加に伴いCo/Mo比が0.4まで向上したが，それ以上の添加では減少した。移動可能な硫黄量（S_o）もCoの添加に伴いCo/Mo比0.4まで増加した。これに対して，H₂S放出の速度定数（k_RE）はCoの添加に伴いわずかに変化しただけであった。Mo/TiO₂触媒へのCoの添加効果はAl₂O₃担持触媒に比べて小さいものであった。