卵殻存在下でのマイクロ波加熱を利用したガラクトースの異性化による希少糖の生産

抄録

本研究は，卵殻粉を加えたガラクトース水溶液をマイクロ波で加熱し，希少糖であるタガトースを効率的に生産する方法の開発を目的としている．従来のタガトース合成法には，アルカリ処理による化学反応や酵素法があるが，前者は副生成物が多く，後者は触媒の安定性などに課題があった[12,13]．一方，著者らはこれまでに亜臨界水処理による中性条件下での異性化を報告してきたが[14]，高収率には長時間加熱（60 min以上）が必要であり，処理効率の改善が求められていた．そこで本研究では，短時間かつ高効率な加熱が可能なマイクロ波加熱を利用し，卵殻粉を加えることで酸性副生成物によるpH低下を抑制しつつ，タガトースの収率向上を図る新規プロセスの開発に取り組んだ．

まず，マイクロ波加熱出力（200または600 W）によるタガトース収率の変化を調査した（Fig. 1）．卵殻を添加しない条件では収率は1 mol%未満にとどまったが，卵殻粉を加えることで最大16 mol%の収率が達成された．600 Wの高出力では約90 sで収率は14 mol%に達し，従来の外部加熱による亜臨界水処理[15]と比較して加熱時間を大幅に短縮できた．また，ガラクトースの変換率とタガトース収率の関係を評価した結果（Fig. 2），マイクロ波加熱と亜臨界水処理の反応機構は類似していると考えられた．

マイクロ波出力によるタガトースの選択率への影響も明らかにした．600 Wでは短時間で高収率が達成できるが，加熱を延長するとタガトースの分解が進行し，選択率が大きく低下した．一方，200 Wでは反応時間が長くなるものの，選択率は比較的安定していた．このことから，高出力では厳密な加熱制御が求められ，低出力では柔軟な運用が可能であると考えられる．

副生成物の分析から，加熱条件により有機酸（グリコール酸，ギ酸，酢酸）やケトン（ジヒドロキシアセトン，ヒドロキシアセトン）が生成することが明らかとなった（Fig. 3）．これらは，糖の加熱により生じる逆アルドール縮合や酸化還元反応により生成したと推定された（Fig. 4）．とくにジヒドロキシアセトンの生成タイミングは，タガトースの収率が最大に達した直後と一致し，タガトースが逐次的に分解されていることが示唆された．

また，異性化により他の希少糖であるタロースやソルボースも生成した（Fig. 5(A)）．ソルボースはとくに200 Wで240 s以上加熱した際に生成が顕著になり、タガトースからの逐次的生成が示唆された．同時に，pHの急激な低下も観測され（Fig. 5(B)），グリコール酸などの酸性副生成物による影響と考えられた．タガトース収率が16 mol%程度に達すると分解や異性化が優勢となり，それ以上の収率向上は困難と示唆された．

次に，原料であるガラクトースの初濃度（1～30 wt%）が異性化に与える影響を調査した（Fig. 6～8）．初濃度が高くなるほど最終的なタガトースの重量濃度は上昇した．一方，初期濃度が高くなるほど希少糖の物質量基準の収率は低下したが， 15 wt%以上のガラクトース濃度では収率はほぼ一定であった（Fig. 6）．このように，初期濃度が高くても希少糖収率の大幅な低下が生じないことから，生産性の観点からはガラクトースの初濃度を高く設定することが望ましい．一方，選択率は低下傾向を示し，初濃度が30 wt%では選択率は46%にまで低下した（Fig. 7）．これは副反応の進行によるもので，反応後のpH低下から有機酸の蓄積による影響が示唆された（Fig. 8）．

最終的に，マイクロ波加熱処理によるタガトースの製造では，従来法と比べて加熱時間を大幅に短縮しつつ，同等の収率（最大16 mol%）を達成できた．高出力短時間加熱では副反応が進行しやすいため，適正な出力と処理時間の最適化が重要である．また，副反応生成物の分析から，反応機構の理解が深まり，今後の反応制御への応用が期待される．