亜臨界流体中での還元糖の異性化による希少糖の生産

抄録

近年希少糖に対する関心が高まっている．稀少糖は，狭義には自然界に少量しか存在しない単糖およびその誘導体と定義される[1]が，広義には単糖に限らず自然界における存在量が少ない糖を意味する[2]．本稿では，後者の観点から希少糖という用語を使用する．

自然界における存在量の多い糖（汎用糖と表記）から希少糖を生産する方法は，酵素や微生物などの生体触媒を用いる方法[1,7]とLobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein（LBAE）転位として知られるアルカリ異性化法[12]に大別される．前者は温和な条件で反応が進行し選択性が高いという利点があるが，それぞれの希少糖の生産に適した触媒を見出すことは容易ではない．一方，アルカリ異性化法は副反応が併発し，選択性が高くないという欠点はあるが，多くの糖の異性化に適用できる汎用性がある．本稿では，アルカリ異性化法[2]のうち，亜臨界流体中での汎用糖の異性化（エピメリ化を含む）による希少糖の生産について概説する．なお亜臨界流体とは，常圧における沸点から臨界温度までの範囲で加圧することにより液体状態を保った流体をいう[15]．

亜臨界流体中では，糖の異性化とともに分解反応などによりアルデヒドや有機酸が副生し（Fig. 1）[26]，pHが低下する（Fig. 2）[27]．NaClなどの塩の存在は糖の分解を促進し[29,30]，反応初期には異性化が優先するが，後半には分解が起こる[31]．亜臨界状態に保ったエタノールなどの水可溶性有機溶媒と水との混合物中では，純水中に比べ希少糖の収率が大きく向上する[42-44,49,50,52,53]．LBAE転位による異性化はpH 6.3以下ではほとんど進行しない（Fig. 8）ので，各種緩衝液中での糖の異性化を検討したところ，リン酸緩衝液がもっとも適していた[56-62]．また，リン酸緩衝液と有機溶媒との混合液中で希少糖の収率が向上した[63]．塩基性アミノ酸は水溶液がアルカリ性を示し，食品素材に含まれる天然物であり，安全であるので，green catalyst[64]とよばれる．各種の塩基性アミノ酸による糖の異性化を比較したところアルギニンがもっとも高い希少糖の収率を与えた[68-75]．なお，マイクロ波で加熱したときには，ワット数によらず反応液に吸収された単位体積あたりのエネルギー（エネルギー密度）で整理できることを示した（Fig. 10）[72]．

炭酸カルシウムを主成分とする卵殻[79]や貝殻[82,83]は糖の異性化過程で副生した有機酸を中和し，pHの低下を抑えることにより希少糖の収率を向上させた．