塩化ホスホニトリル三量体のヒドロキノンによる塩素置換反応とその反応生成物

抄録

塩化ホスホニトリル三量体(以下(PNCl₂)₃と略記)のヒドロキノン(以下HQと略記)による塩素置換反応をアセトン(1),DMF(2)およびジオキサン(3)の溶媒を用い,HQ/(PNCl₂)₃のモル比3(以下M-3と略記)およびモル比6(以下M-6と略記)の条件で反応させた結果,(1)のM-3からは,P₃N₃ClH₇O₁₀(I),P₃N₃C₁₅H₂₁O₆(II)およびP₃N₃Cl₉C₉H₉O₉(III),またM-6からは,P₃N₅Cl₂H₉O(IV),P₃N₃C₃0H₃₀O₃(V)およびP₃N₃Cl₃C₂₄H₃₀O₁₂(VI),(2)のM-3からは,P₃N₁₂Cl₃C₁₈H₅₁O₆(VII),M-6からは,P₃N₁₅Cl₃C₂₇H₆₉O₆₍VIII),(3)のM-3からは,P₃N₃Cl₉C₃₃H₅₁O₆(IX)とP₃N₃Cl₁₂C₁₀₅H₁₉₅O₉₉(X),M-6からは,P₃N₉Cl₃H₄₅O₆(XI)およびP₃N₃C₁₈H₃₀O₁₅(XII)の生成物をえた。これらの生成物はM-3およびM-6の条件でえられる生成物の理論組成と異なっていることがわかった。またフェノレートを用い,(2)中でM-3およびM-6の条件で反応させた結果,P₃N₃Cl₃(C₆H₅O₂)₃(XIII)およびP₃N₃(C₆H₅O₂)₆(XIV)の生成物をえた。(XIII)および(XIV)の分子量はそれぞれ760と940で,ほぼ理論値と一致していることがわかった。(XIII)および(XIV)を加熱重合してえられた重合体の物性を測定した結果,吸水率は10.2%,19.42%であった。また加水分解率および比重はそれぞれ3.3%,0.2%,0.81,1.04であった。360℃の温度下での熱的性質をしらべた結果,(XIII)の重合体の減量および変形は認められなかった。一方(XIV)の重合体は軟化することがわかった。