核置換α-プロムアシルフェノンとシアン化カリウムとの反応

抄録

いろいろのp-およびm-置換 α-プロムブチルフェノンおよびアセトフェノン, XC₆H₄COCHBrR (R=C₂H₅, X=H,m-NO₂,p-Cl, m-Cl,p-CH₃,mOCH₃,p-OCH₃,m-OCH₃,p-OH,m-OH; R=H, X=H,p-Cl,m-Cl,p-CH₃,m-OCH₃,p-OH) を合成し, これとシアン化カリウムとの反応を速度論的に検討した。
76vol%エタノール中(ブチルフェノンの場合)および 80vol% エタノール中(アセトフェンンの場合)における反応は,いずれもプロムケトンおよびシアンイオンに関して,それぞれ 1 次となる。α-プロムブチルフェノン・α-プロムアセトフェノンおよびそれらのすべてのm-誘導体, p-クロノセおよびかメチル誘導体1こおいては, 2次速度定数 k₂ と Hammett の置換基定数 σ との間に, 良好な直線関係が認められ, その反応定数はそれぞれρ=+1.67(ブチルフェノン), +0.75(アセトフェノン)となる。これに反してかメトキシおよびp-オキシ体はいちじるしく反応速度が小さく, Hammett 則にしたがわない。このような異常性は反応機構の相違によるものと考えられる。すなわち正常な反応ではエポキシニトリルを生成するが, 異常反応における主生生物はケトニトリルである。