高濃度水溶液中におけるモリブドリン酸とリン酸の反応機構

抄録

高濃度水溶液中で, 12-モリブドリン酸 (PMo₁₂) とリン酸は反応し, 9-モリブドリン酸 (PMo₉) を生成し, これが二量化して18-モリブドニリン酸 (P₂Mo₁₈) になることが明らかにされてきた。高濃度水溶液中のこれら溶存種の定量法として, エテラート法を開発した。あわせて³¹P-NMRを,この種溶液の反応速度の解析手段として用い, 各反応の平衡定数, 速度式を求めた。
PMo₁₂とリン酸で, P₂Mo₁₈ を生成する反応は, 可逆的であり, その平衡定数は, 8.1×10²(mol/dm³)^-2(70℃), 反応熱は248kJ (発熱) であった。初期反応速度は, PMo₁₂濃度に3/2次, リン酸濃度に1/2次に比例した。見かけの活性化エネルギーは27kJ/molであった。この結果はPMo₁₂がPMo₉になる過程は速やかであり, PMo₉の二量化の過程が律速段階になることを反応速度論的に証明したものである。さらにPMo₉の二量化反応が,初期にはPMo₉の二次に比例することを実証し, 上記機構を確認した。この過程での平衡定数, 反応熱も同様の方法で測定した。