La_0.64(Ti_0.92Al_0.02)O₃における斜方-正方相転移のその場観察

抄録

金属元素MをドープしたLa_2/3(Ti, M)O₃は優れたイオン導電性や誘電性を示す。Nbを8%ドープさせたLa_0.64Ti_0.92Nb_0.08O₃は、高温において斜方晶系↔正方晶系の相転移を示す事が確認されているが、その詳細は明らかではない。本研究では、高温中性子粉末回折測定と高温放射光X線粉末回折測定を行い、この物質の結晶構造と相転移の詳細を調べた。中性子粉末回折測定は室温22℃と467℃で行った後、364℃、261℃、158℃の順で行った。22℃の中性子回折プロファイルでは、d=2.32∼2.37Å付近で2本のピークが見られたが、467℃では消えて無くなり、温度降下と共に再び現れた。この事から、261℃と364℃の間で可逆な相転移の存在が確認された。これらは斜方晶系のダブルペロブスカイト格子により、3/21/21, 1/23/21, 1/21/23という超格子反射で指数付けされる。従って低温相の構造は、より大きな基本単位胞を持つと考えられる。中性子回折で得られた超格子ピーク強度と放射光X線回折測定で見積もられた軸率b/a-1は温度上昇と共に連続的に減少し、355℃で0となった。467℃で測定した中性子回折データについては、正方晶系のダブルペロブスカイト構造(空間群P4/mmm)によりリートベルト解析を行い、良いフィッティング結果が得られた。