界面活性剤溶液のを定めるのに, 常法で溶解度の測定を行うのでは, 多大の時間と労力が要求される。そこで著者らは, ある種の色素を指示薬として, を容易に見出す方法を考案した。
すなわち, 螢光色素ローダミン6Gは, 以下の状態における陰性界面活性剤溶液の中では螢光を示さず, をこすと, 螢光が明瞭に現われる。この事実を利用すれば, 指示薬とした色素の螢光の出現を眼で見て, その瞬閥の温度を読むだけ, という時間的にも操作的にも簡易な方法でをとらえうるのである。
この方法によって, の研究に関する二, 三の試みを行い, この測定法の有用であることを明らかにした。

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オキシエチレン鎖長に分布のない, C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)_nOSO₃M(M-1/2Ca, Na)を合成してを測定した。その結果カルシウム塩,ナトリウム塩ともがオキシエチレン鎖長とともに低下すること,とくにカルシウム塩のは効果的に低下することがわかった。したがって,この型の界面活性剤はカルシウムイオン存在下でも作用し, Ｃ₁₆H₃₃, Ｃ₁₈H₃₇といった長鎖同族体も使用可能となる。
ナトリウム塩の硬水中での溶解性,オキシエチレン鎖長の分布のへの影響を知るため,界面活性剤混合物のを測定した。界面活性剤混合物のは,が界面活性剤水和固体の融点であり,混合ミセルをつくり,融解した無機塩の凝固点が他の無機塩の添加により低下するのと同様の理由で低下すると考えることにより半定量的に説明される。

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第1報において・螢光色素を指示薬として界面活性剤溶液のをきわめて容易に測定する方法について報告を行なったが・今回は・界面活性剤溶液の電気伝導度の温度変化を測定することによって,を見いだす方法を試み,これとさきの色素法とを比較してみた。
すなわち・液底体の存在のもとに・界面活性剤溶液の電気伝導度を,温度を変化させながら測定すると,ある温度以上になると電気伝導度が急に増加するのが認められる・この温度をとする・この方法も色素法と同じく,伝導度の平衡値から得られたクラット点ではないが・平衡値から求めたとよく一致し,比較的簡易迅速な方法であり,しかも色素法とくらべても,個人誤差などが生じにくい点では,すぐれていると思われる。

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フッ素化界面活性剤の水への溶解度を測定した。溶解度の温度変化からも求めたりその結果,炭化フッ素鎖長の増加につれフッ素化界面活性剤のは急激に上昇するため,炭化フッ素鎖の長いフッ素化界面活性剤はが高く溶解度が小さい。したがって適当な鎖長のもの(炭素数にして7～10程度)を用いる必要があることがわかった。つぎに鎖長一定のフッ素化界面活性剤を用いる場合,クラット点を低下させ溶解度を増す方法について検討した結果,つぎのような方法が効果的であった。
(1)適切な対イオン(エタノールアミンなど)を選び,の低い界面活性剤として用いる。
(2)水溶液中に(1)を満たすような対イオンをもった塩を加え,界面活牲剤の対イオンと部分的に置きかえる。
(3)の低い界面活性剤を加え界面活性剤混含物として用いる。
以上の結果は,が水和した界面活性剤固体の融点であるとの理論により,よく説明される。フッ素化界面活性剤のCMCを溶解度の温度変化,表面張力の濃度変化から求めた。ほぼ同一のCMCフッ素値を持つフッ素化界面活性剤と炭化水素型界面活性剤の鎖長を比較すると,炭化水素型界面活性剤の鎖長はフッ素化界面活性剤の3/2程度であることがわかった。これはミセル状態から単分散状懇に移るさいの炭素鎖1個あたりの自由エネルギー増が,CF₂,あたり約1.6kTに対し,-CH₂-あたり約1.1KTのためである。

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炭素数C6～C18の飽和脂肪酸およびオレイン酸と,2-オキシ-3-クロルプロパンスルホン酸ナトリウムとの縮合反応により,オキシ-3-n-アシルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム同族体RCOOCH₂CH(OH)CH₂SO₃Naを合成した。それらのを電気伝導法により測定したところ,飽和脂肪酸基をもつ同族体の-疎水基鎖長の関係にC₁₄で転移点が認められたが,これはOH基とスルホン基間の水素結合状態の温度変化に関連するものと推定されな。一方,オレイン酸基をもつ同族体はの存在を示さず,その水溶性は温度上昇に伴って直線的に増大することがわかった。表面張力,起泡力,湿潤力および石灰セッケン分散力の測定結果では,C₈以下の疎水基をもつ同族体は界面活性をまったく示さないが,C₁₀以上では炭素鎖の延長効果が認められ,C14～C16が最大の界面活性を示し,オレイン酸エステルの性能もそれに匹敵するものであった。

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Krafft point is well known as the temperature above which the solubility of a surfactant increases dramatically in aqueous systems. Two kinds of model have so far been proposed to explain this anomalous solution behavior of surfactant. Some new experimental evidences in support of the melting-point model for the Krafft point, one of the above two models, were given recently by the present author and his collaborators. The Krafft point vs. composition curves of the binary surfactant mixtures have been studied and found to be classified into three groups. In the case of group I, there exists a minimum in the Krafft point at a certain composition, whereas the Krafft point for the group II varies monotonously with the composition change. The every diagram of the group III, on the other hand, has a maximum Krafft point. These three types of phase diagrams correspond to the eutectic, solid-solution forming, and addition-compound forming systems observed in the melting point vs. composition curves of the binary mixtures of ordinary substances. A novel Krafft-point depression phenomenon of some zwitterionic surfactants caused by inorganic salts is also argued thermodynamically based on the melting-point model for the Krafft point.

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A temperature above which an ionic surfactant dissolves well is called Krafft point and below which, surfactant solubility in solution is very small. Hence, the Krafft point of a given surfactant should be lower than each temperature for practical usage. Based on the physical meaning of Krafft point, various ionic surfactants whose Krafft point are low were synthesized. Depending on the practical purposes, respective ionic surfactant suitable for the applications may be used, such as detergent in hard water, surfactants for tertially oil recovery and so on.

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The Krafft points of some zwitter ionic or amphoteric surfactants have been measured in the presence and absence of inorganic salts. The zwitter ionic surfactants can be classified into two groups with respect to the Krafft point change upon the addition of salts. The Kraff t points of the surfactants in group I are depressed by added salts, whereas the surfactants in group II are not salted-in. It is found from the molecular structure of the zwitter ionic surfactants classified into group I and II that the distance between positive and negative charge of the surfactant molecule is the governing factor to distinguish between the salting-in type and the salting-out type of the surfactant. The zwitter ionic surfactants with the charge-charge distance longer than 0.40.5 nm may be salted-in, probably because the ions of the added salt can enter into the interior of the zwitter ions of the surfactant and interact electrostatically with them at the surface of the micelles.

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The solution properties of mixed amphoteric-nonionic surfactant systems in aqueous solutions were studied in terms of Krafft points and surface tension. The systems examined were N^α, N^α-dimethyl-N^ε-acyllysine (DMLL) -alkyl poly (oxyethylene) ethers (C_mPOE₂₀; m=12, 14, 16 and 18). The Krafft point of DMLL decreased with increasing molar ratio of C_mPOE₂₀, becoming less than 0°C at a certain molar ratio. The Krafft point of DMLL mixed with a nonionic surfactant possessing a long alkyl chain was lower than that mixed with nonionic surfactant with a short alkyl chain. The surface tension of each mixed surfactant solution decreased with increasing concentration of DMLL. The cmc values of the mixed systems decreased with increasing to alkyl chain length of C_mPOE₂₀. These properties attributed to increased molecular interaction between DMLL and C_mPOE₂₀ in mixed micelles with increasing alkyl chain length in nonionic surfactants.

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Some physicochemical properties of sodium alkylpoly (oxyalkylene) sulfates, especially of the surfactants with poly (oxypropylene) group, in aqueous solutions have been studied, and the following results are obtained ; 1) the Krafft point of the surfactant containing poly (oxypropylene) group in the molecule is lower than that of the corresponding alkylpoly (oxyethylene) sulfate, 2) accordingly, the tolerance of the surfactants for calcium ions (hard water) is excellent, 3) the interfacial tensions between oil and aqueous solutions of the surfactants are markedly depressed upon the addition of CaCl₂ or MgSO₄, 4) clouding phenomena similar to the nonionic surfactant solutions are found at relatively high concentrations of inorganic salts, 5) addition compound formation of the surfactants with some zwitterionic surfactants is observed in the hydrated solid phases below their Krafft points, and 6) the cmc values of the surfactants are lower than those of the corresponding alkylpoly (oxyethylene) sulfates. The above observations of 1) 4) originate from the low Krafft point of the surfactant with poly (oxypropylene) group. The clouding phenomena are of special interest among them, since no observation has been reported on the clouding of anionic surfactant solutions. The phenomena may be explained, when considered that the surfactants are salted-out and separated as liquid surfactant phases, because of their very low Krafft temperatures. The effects of poly (oxyalkylene) group introduced into the anionic surfactant molecules on their cmc are discussed quantitatively, employing the theory presented by Matsumoto and Tokiwa.

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アルキルイミノジ酢酸塩は身体用洗浄剤の基剤として開発された界面活性剤である。本検討において著者らはアルキルイミノジ酢酸塩について, 表面張力, 起泡力, 浸透力および耐硬水性を測定し, その溶液物性を評価した。また, アルキルイミノジ酢酸塩の疎水基であるアルキル基の長さの変更や, 親水基についてモノ酢酸型, モノプロピオン酸型, ジプロピオン酸型への変更を行い, それらについても同様の物性を測定し結果を比較することにより, 界面活性剤の溶液物性と構造の相関について考察した。溶液物性の測定から以下のようなことが明らかになった。1) アルキルイミノジ酢酸塩のはアルキルアミノ酢酸塩に比べ非常に低い, 2) アルキルイミノジ酢酸塩はアルキルアミノ酢酸塩に比べ親水性が高い, 3) アルキルイミノジ酢酸塩は良好な起泡力を示す, 4) アルキルイミノジ酢酸塩の浸透力はアルキル基が長くなるにつれて増大する, 5) 耐硬水性試験の結果からアルキルイミノジ酢酸のモノナトリウム塩とジナトリウム塩では金属の捕捉機構が異なることが推察される。

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化学とは溶液学といってよいほど溶液を扱う学問である。比較的扱いやすい希薄溶液・正則溶液・電解質溶液・正則な高分子溶液は1955年頃までにほぼ体をなしていたが, より重要な機能をもつ溶液系が実用上にもまた生物化学・生物系においても重要でありながら, 複雑・難解であったため取り残されていた。このような系にはコロイド溶液が多い。そのような系に新しい概念を導入して新しく溶液系の各分野とした。これが溶液学における顕著な進歩であり, より実用的な系であるため, 日頃我々の目にふれる現象そのものを満足に説明することも多い。

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各種フッ素化界面活性剤水溶液の25℃ における表面張力の濃度変化を測定した。炭素数が8～9以上のフッ素化界面活性剤は一般にが高く,室温ではミセルを形成せず水和固体がより低濃度で析出してくるため表面張力が十分に低下しないものがあるが,室温でミセルを形成するものは,表面張力が15～20dyne/cmまで低下する。n-C₇F₁₅COOMeとその異性体i-C₇F₁₅COOMeについて表面張力を測定し炭化フッ素鎖の末端の枝わかれの影響を調べた。ナトリウム塩については枝わかれ構造の方がCMC以下では1～2dyne/cmCMC以上では4.4dyne/cm低い表面張力を示した。酸については低濃度では枝わかれのある方がよく低下するが高濃度では直鎖の方が低くなった。適度の枝わかれをもった方がは低下するので,枝わかれ構造の炭化フッ素鎖をもったものの方が使用に便利な場合が多いであろうどフツ素化界面活性剤とドデシル硫酸ナトリウムとの混合物の表面張力の濃度変化の測定によれば,25dyne/cm程度の表面張力の水溶液を得るにはフッ素化界面活性剤を炭化水素型界面活性剤で20～50%程度までうすめても可能であることが示された。通常の炭化水素型界面活性剤と混合すると,気一液界面の表面張力の最低値は少々高くなるものの,油0水溶液間の界面張力を低下させ得るのでγW/A+γO/W<γO/Aの条件が満され,界面活性剤混合物水溶液を油表面上に拡げることが可能な腸合がある。非水溶媒中でのC_nF_2n+1(CH₂)₃OH,i-C₉F₁₉CH=CH(CH₂)₇CH₃の表面活性能を調べた。比較的極性の大きい溶媒の表面張力は1%フッ素化界面活性剤を添加すると10～50%程度表面張力が低下するが,無極性溶媒の表面張力は1.5～4%しか低下させなかった。

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N- Trimethylaminealkanesulfonimides (1-R-S) and N-alkyl-dimethylaminemethanesulfonimides (R-1-S), R : n-C₁₂H₂₅ and n-C₁₆H₃₃, were derived from 1, 1-dimethyl- or 1-alkyl-1-methyl-hydrazine. Their properties were compared with those of the corresponding amineimides, (1-R) and (R-2).
On NMR spectra of the ylides, the chemical shift for methyl or methylene groups adjacent to the positive nitrogen was 3.4ppm relative to TMS. For amineimides, it was 3.203.29ppm. On IR spectra, S-O frequencies of the aminesulfonimides were lowered by 60100cm^-1 in comparison with those of the corresponding hydrazines or hydrazinium salts. This frequency fall is probably due to a delocalization of the negative charge on the nitrogen, similar to that operating in amineimides. But the degree of this fall was larger than that for amineimides.
The aqueous solution was neutral and showed a low electric conductivity, analogous to those of amineimides. The comparison of their properties among the four types of ylides having the same alkyl groups gave the following results : mp, 1-R-S>R-1-S>1-R>R-2; Krafft point, R-1-S>1-R-S>1-R>R-2; cmc, 1-R-S<R-1-S<R-2<1-R; surface tension above cmc, R-1-S<1-R-S<1-R<R-2. Foaming and penetrating powers were also measured.

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pHl・5・10・13の・おのおのの電解水溶液申において,みかけの表面積に対し400mA/cm2の0定電流で交流電解(50cycle/sec)を行なった時の・光沢白金電極の侵食状況を調べた結果,いずれも最初すみやかに侵食が進むが,pH10,13では15分,pH1・5では60～90分で侵食が停止状態になる・また水素を飽和した各pH溶液について交流電解を行なうとき,電極の荷電曲線の陰極分極による最低電位は,そのpH溶液の水素発生電位Ecに止るが,陽極分極による最高電位Ea,は電解電流を増加することによって上昇する。そして分極範囲がEc～Ea0(Ea0は溶液のpHによって異なる値をとる一定の電位)以内にあるときは,極表面の侵食は全く認められないが,電解電流を大きくしてEc～Ea.Ea0に分極範囲を拡げると,表面の侵食が観察されてくる。このEaoは酸化第二白金の生成電位に一致することから,極の侵食の行なわれる原因として,酸化第二白金の生成と,その還元がくりかえされるためであると推論した。

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