熱硬化性バイオプラスチックの(糖類とポリイソシアネートの混合物)は,石油系の熱硬化性プラスチックであるフェノール樹脂の代替品としての期待が高い。工業プロセスにおいては, の熱硬化特性を把握することが重要である。本研究では, の熱硬化プロセスにおいて, 糖類の吸着水や結晶水の存在とその結晶構造変化がどのような影響を与えているかを明らかにすることを目的とした。さらに, 工業的製造プロセスにおいて等温加熱による加工が行われていることから, 特有の等温硬化特性を求める方法を検討した。熱硬化プロセスは,糖類の結晶崩壊あるいは融解によりプロセスが進行し, ウレタン基の生成により硬化が進行すると考えられた。糖分子中の水によって融点が変化することから, の熱硬化特性に大きく影響すると考えられた。特に, 加湿グルコース中の水分には, 硬化温度を高温側ヘシフトさせる効果がみられた。次に, 反応速度モデルを用いての等温硬化特性を求める方法を検討した。グルコースと変性MDIからなるの等温硬化特性を求める手法として, Kamalモデルの適用が有効であった。これにより,工業的なバイオプラスチックの熱硬化プロセスの設計・管理が可能になると考えられる。

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ポリウレタン

は，接着剤・シーリング材・塗料・コーティング剤等の硬化性樹脂組成物に幅広く使用されている工業的に有用な樹脂であるが，合成時に様々な副反応が生じるため，詳細な解析が困難である。本研究では，ポリエーテル系のポリウレタンを合成し，SEC-IR測定を行った。その結果，ポリウレタンの出発原料ポリオールの分子量，官能基数に基づいたデータが得られたので報告する。本手法を，出発原料未知のポリウレタンに展開することにより，構造の特定が期待できる。

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ヒマシ油と，イソシアナートおよびアルコキシシリル化合物から，各種架橋構造を有する架橋性を合成し，接着性を評価した結果，アルコキシ基の種類（メトキシ・エトキシ）による接着性の差異は認められず，一方，1 分子あたりの極性基（（チオ）ウレタン結合）の数の影響は大きく，ウレタンを経由した架橋性ポリマーの接着強度の方が大きい。また，従来法で合成したウレタンと比較し，薄膜蒸留法を用いて合成したウレタンの方が接着強度は大きかった。これにより，架橋点間距離にばらつきがあるよりも，架橋点間距離が比較的揃っているの方が接着強度が大きいことが分かった。

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　親水性重付加型シリコーンゴム印象材の硬化前の流動性を評価することを目的として，市販材料3種について成分の分析と流動特性の測定を行った．成分の分析は，各ペースト中のフィラー含有率と分離 したフィラーの元素分析，粒度分析，形状観察ならびにの赤外分光分析と分子量分布測定を行った．流動特性としては，コーンプレート型回転粘度計を用いてべ一スペーストとキャタリストペーストの流動曲線および粘度一時間曲線の測定と各ペーストから分離 したの粘度測定を行った．今回使用した印象材は，フィラーの種類，形状，含有率，粒度およびの成分において，従来から用いられているこの種の材料と大きな違いはなかったが，ほぼ単一の分子量分布をもっが配合されていることが特徴的であった．また，ペーストの粘度は比較的低く，チクソトロピー性が小さかった．つまり，硬化前の流動性が高く，練和しやすい材料であるとともに，親水性と合わせて考えると，口腔内組織の細部再現性に優れた材料であることが分かった．そして，この特徴は配合されているの分子量分布と平均分子量によるものと考えられた．

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重付加型シリコーンゴムの力学的性質に及ぼす石英フィラーの影響について検討するため, 2種類の分子量の異なるシリコーンに配合比を変えて石英フィラーを添加した試料を作製した.まず流動性として回転粘度計で粘性率を測定した後, 硬化させた試料について動的粘弾性測定と引張試験を行った.その結果, フィラーの配合比が大きくなるに従って, 粘性率ηや貯蔵弾性率G'および引張応力σは増加した.しかし分子量の大きいシリコーンを用いるとG'とσは小さくなり, よりしなやかになった.このことからフィラーばかりでなくシリコーンの特性も本印象材の物性に深く関わっている.したがって, 用途に応じた多種多様な性質を作り出すためには, シリコーンの適切な分子設計とそれに併せたフィラーの合理的な配合を考慮することが重要であると思われる.

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カルボキシル基を両末端に結合したイソプレンの合成について検討した. その結果, カルボキシル基停止のイソプレンが, 4, 4'-アゾビス (4-シアノ吉草酸) を開始剤としてイソプレンの溶液重合により, 約30%の収率で得られた. このの分子量は2000～3000であり, 1分子当たりのカルボキシル基数は1.75～1.80である. さらに, こののジイソシアナートとの反応性について若干検討した.

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PPG-2000にpoly bd R45HTをブレンドしジイソシアナートによるワンショット法硬化を行った.そして硬化時間に対する物性変化を調べた.120℃においてPPG-2000を硬化するには硬化時間が20時間も要したが, poly bd R-45HTをブレンドしたものでは, 120℃ において40分で硬化し, 硬化物を金型から取り外すことができた.これは, poly bd R-45HTのジイソシアナートに対する高い反応性に影響されるためと思われる.またこのブレンド物の低温性, 電気絶縁性はpoly bd R-45HTをブレンドすることによって改善され, 耐熱性については硬化時間を増すことによって改善された.
エステル系及びエーテル系ウレタンにpoly bd をブレンドし, 法硬化を行った.poly bd をブレンドすることによって引張強さは低下したが, ポリブタジエンの低極性によって耐水性, 耐寒性, 電気絶縁性が改善された.また高温における永久ひずみも大幅に改善され, poly bd の高い反応性が重合反応だけではなく架橋反応にも大きく関与しているものと推定された.

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エポキシ樹脂の硬化法のうちエポキシアミンアダクトによる硬化では, エポキシ樹脂とアミンアダクトはそれぞれ末端に反応性に富むエポキシ基とアミン基を持ちこれらの間の橋かけ反応が主反応であるから, 硬化塗膜の平衡弾性値からその塗膜形成機構ならびに塗膜の微細構造に知見が得られることが期待できる。
であるエポキシ樹脂の分子量およびエポキシ樹脂/アミンアダクト配合比の異なる各種塗料について, その諸性質を評価するとともに自由ねじり振動法による剛性率G・対数減衰率λの温度依存性を検討した。実験結果を総括するとつぎのようである。
(1) の分子量が小さいほど硬化塗膜の橋かけ密度が大きいため, 高温における剛性率Gh・ガラス転移温度Tgが高く, 塗膜の耐薬品性がよい。しかし常温における乾燥性・硬度はの分子量が大きいものの方がよい。
(2) Tg・Ghは当量配合比の場合最も高く過剰の未反応が多いほどTg・Ghは低下する。この現象は低分子量において特に顕著であって, 流動性未反応は可塑剤として作用する。

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エポキシ樹脂の硬化法のうちエポキシアミンアダクトによる硬化では, エポキシ樹脂とアミンアダクトはそれぞれ末端に反応性に富むエポキシ基とアミン基を持ちこれらの間の橋かけ反応が主反応であるから, 硬化塗膜の平衡弾性値からその塗膜形成機構ならびに塗膜の微細構造に知見が得られることが期待できる。
であるエポキシ樹脂の分子量およびエポキシ樹脂/アミンアダクト配合比の異なる各種塗料について, その諸性質を評価するとともに自由ねじり振動法による剛性率G・対数減衰率λの温度依存性を検討した。実験結果を総括するとつぎのようである。
(1) の分子量が小さいほど硬化塗膜の橋かけ密度が大きいため, 高温における剛性率Gh・ガラス転移温度Tgが高く, 塗膜の耐薬品性がよい。しかし常温における乾燥性・硬度はの分子量が大きいものの方がよい。
(2) Tg・Ghは当量配合比の場合最も高く過剰の未反応が多いほどTg・Ghは低下する。この現象は低分子量において特に顕著であって, 流動性未反応は可塑剤として作用する。

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両末端にイソシアナート基を持つポリプロピレングリコール系ウレタンのカーボンブラックによるゲル化反応を調べた. のゲル化反応に及ぼすカーボンブラックの種類, 触媒, 温度, カーボンブラック量及びの分子量の影響を生成物のゲル分率を測定することによって検討し, 以下の結果を得た. 1) ウレタンは, カーボンブラックの存在下で加熱するとゲルを生成するが, ゲル分率は官能基の多いカーボンブラックほど大きい. 2) ゲル化に対して三級アミンは触媒効果が大で, ゲル分率を増大させる. 3) 反応温度は触媒の有無にかかわらず, 130℃近辺が最もゲル化を促進する. 4) カーボンブラック量が多いほど, ゲル分率は大となる. 5) 分子量の小さいほど, ゲル化は促進される. 以上の結果から, ウレタンのゲル化反応に, カーボンブラックの表面官能基が関与していることが示唆された.

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エポキシ樹脂の化学構造解析に電界脱離質量分析法の適用を試みた.市販ビスフェノールA系エポキシ樹脂のマススペクトルには,それぞれ縮合度(n)に対応する分子イオンが観測された.エミッター電流を変化させた全領域での積算スペクトルから,ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)と対応するの分子量分布が得られた.
本分析法によれば,中の微量成分に基づくイオン強度1%以下のピークまで検出されたマススペクトルが得られ,主成分はもとより従来のGPC法などでは検出できなかった微量の副反応生成物や中間体が容易に同定できた.

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高融点のメソゲンエポキシモノマーを固形コンパウンド化することを目的とし，メソゲンエポキシモノマーをレゾルシノールまたはハイドロキノンを用いて一部反応させ，モノマーと

との混合物である部分的とすることで低融点化する検討を行った。部分的とすることで結晶性が低下し，フロー性が向上したことで固形コンパウンド化することが可能となった。また，部分的におけるエポキシに対するフェノール当量を0.5 まで増やしても硬化物は高次構造を形成し，0.15 までは硬化物のガラス転移温度は低下しなかった。トランスファー成形硬化物としては，エポキシ／フェノール当量比10/1 の部分的メソゲンエポキシ／レゾルシノールを用いた系ではα- アルミナフィラー充填率76 vol％で8.9 W/（m・K），部分的メソゲンエポキシ／ハイドロキノンを用いた系ではフィラー充填率76 vol％で10.5 W/（m・ K），78 vol％で11.7 W/（m・K）の熱伝導率となった。また，これら成形硬化物はXRD にてスメクチック構造に由来するピークが確認できた。

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自動車用上塗り塗料では, 通常官能性モノマーを含む数種のアクリル系モノマーのラジカル共重合によって線状のを合成し, それにさらに架橋剤を加えて三次元網目構造を形成させる. ラジカル重合は確率的に進行するため, は広い分子量分布をもつのみならず, 架橋剤と反応して三次元網目構造を形成するための官能性モノマーの分子内含有率もある分布をもつ. このようなの化学組成分布, 分子量分布は塗膜の耐久性と密接な関係をもつと予想される. 塗膜の耐久性に関する一つの目安として, 一般に架橋密度が用いられてきた. しかし, 塗膜の劣化の際に三次元網目構造を維持できるかどうかの考察には, 架橋密度だけでは十分でなく, 1分子当たりの架橋点の数が重要であると考える. 本論文では中において1分子当たり3個未満の官能性モノマー単位をもつ分子の重量分率を重合理論に基づいて計算し, 劣化しやすさの指標として提案する. そして, この劣化しやすさの指標が塗膜の耐久性において一つの実用的な尺度であることを示す.

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側鎖官能性の高分子の橋かけ反応について, (i) の空間的配置は平衡状態にある, (ii) 高分子鎖のセグメント間距離はガウス分布をしている, (iii) 中のある特定のセグメントに官能性側鎖が存在する確率は, のセグメントのモル数に対する官能性側鎖のモル数の比と一致する, という三つの仮定のもとに官能基同士が出合う頻度を求め, この値をもとにして分子内, 分子間反応 (橋かけ) の比を求めた。
理論的な計算結果を, 無水マレイン酸-スチレンの1-1共重合体 () とジアミノジフェニルメタン (DAM) および両末端にアミノ基をもつポリスチレンとの反応の実測値と比較した結果, 橋かけ剤がある程度 (20量体) 以上長鎖のものであると, この二つの値がかなり良好な一致を示すことがわかった。理論計算および実測の結果とも高分子の濃度が高くなるにつれて, また橋かけ剤の鎖長が長くなるにつれて分子内橋かけの量 (割合) が低下する。

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ヒドロキシ基を両末端に結合したイソプレンがナトリウム-ナフタレンを開始剤としてイソプレンの溶液重合を行って，まずリビングとし，さらに乾燥酸素を通じて約75%の収率で得られた．このの分子量は1300–1500であり，1分子当たりのヒドロキシ基数は2.0–2.15であった．また，こののジイソシアナートによる重付加について若干検討した．反応溶媒としては，アニソール以外にN,N-ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドが使用できる．得られたポリマーは黄色のスポンジゴム状で，一般の有機溶媒には不溶である．また，ガラス転移温度は73–78 °Cであった．

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ナイロン6の製造において,重合平衡にある溶融ポリマー中に溶存あるいはポリマー末端基の形で存在する水分量と,出発原料であるε-カプロラクタムに触媒として添加する水量との差である余剰水分を,段階で除去することにより,高重合度ポリマーを安定的に生産することを検討した。
反応の進行につれての活性末端基濃度はピークを示し,このピークを越えた領域でから水分を除去してもその後の反応は順調に進行する。水分の蒸発速度はの溶融粘性の影響を大きく受ける。一方,の溶融粘性は,低分子量抽出分が溶剤として作用し,重合平衡に到達する直前から急増するので,その前に脱ガス部を設けると円滑に余剰水分を系外に除去することができる。これらの事実から,脱ガス部におけるの最適状態を実験的に見いだし,また,ブレポリマー状態の工業的な管理パラメーターとして,測定の精度および迅速性の観点から,凝固点を設定した。
この方法により従来法では非常に困難であった高重合度ポリマーの安定製造が可能となった。

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環状構造, 未環状構造, および橋かけ構造から成るジアリルフタレートプレポリマ (PDAP) のアルカリケン化を, 水-ジオキサン混合溶媒中で行い, 構造単位, 重合度などの影響について検討した. 不飽和度および重合度の異なるいずれのにおいても, 反応の進行とともに見掛けの速度定数の増大が観察され, その傾向は, 重合度の増大とともに顕著となった. しかしながら構造単位による影響は見られなかった. また, 反応の進行とともに活性化エントロピーが大きく増大した. さらに, 加速効果はジアリルイソフタレート (PDAI), ジアリルサクシネート (PDASu), およびジアリルアジペート (PDAA) においてもPDAPの場合と同様に生起し, その度合は, PDAP<PDAI<PDAA<PDASuの順に増大した. これらの結果は, 反応の進行とともにポリマー中に生成するOH基によるOH^-イオン吸着作用とポリマー鎖の剛直性との関連性, さらには低分子モデルとの対比といった観点から考察された.

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熱硬化性樹脂皮膜について,その組成および化学的な構造が皮膜の透湿係数に与える影響を検討した。樹脂としては,ジアリルフタレートとポリ(エチレンマレエート)とのブレンド物,およびポリ(エチレンマレエート)とジアリルフタレートとのグラフト物を用いた。試料樹脂皮膜は,わく張したセロファンを上記を,ベンジルアルコール:メチルイソブチルケトン(1:1)混合溶剤にとかした溶液中へ浸漬し,風乾後焼付けて作った。透湿係数の測定は,カップ法により行なった。透湿係数は,ブレンドした場合には,ジアリルフタレート部分の多くなる程低下し,グラフトした場合には,そののヨウ素価の大なる程小さくなることがみられた。

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脂肪族ジイソシアナートの一つであるヘキサメチレンジイソシアナート (HDI) の第四級アンモニウムカルボキシレート触媒による環化三量化およびHDIとイソフォロンジイソシアナート (IPDI), 2,4-トリレンジイソシアナート (2,4-TDI) との共環化三量化によって生成するを高速液体クロマトグラム (HPLC) およびマススペクトルにより調査した. HDIは触媒の存在下で環化三量化を生じ, HDIの三量体および五量体などのを生成することが認められた. また, HDIとIPDIとの共環化三量化によって生成するは, 4種類の三量体を含むことが確かめられた. HDIと2,4-TDIとの共環化三量化により生成するは, 2,4-TDIの反応性が高いため2,4-TDIを多く含む共三量体が生成しやすく, 五量体以上の高共重合体を生成しやすい傾向が認められた.

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