サフロール,イソサフロールおよび3,4-メチレンジオキシケイ皮酸とアニリン塩酸塩との反応

抄録

サフロ一ル〔1〕をアニリン塩酸塩〔2〕,アニリン〔3〕とともに油浴で230～240。Cに加熱すれば,まず脱アリル反応が起こりメチレンジオキシベソゼン〔5〕が生ずる。そしてこのものの脱メチレソ反応によりさらにカテコール〔4〕ができるe脱離したアリル基は〔3〕に付加して複雑な転位反応を起こして,o-プロピルアニリン〔9〕, P-プロピルアニリン〔7〕,P-エチルアニリン〔8〕,P-トルイジソ〔6〕を生じ,さらに2-メチル-2,3-ジヒドロインドール〔10〕などもできる。なおこのさい脱離したメチレソ基は〔3〕と反応し,主として4,4i-ジアミノージフェニルメタソ〔11〕となる。
イソサフロール〔12〕もまったく同様の生成物を与えるが,反応性は〔1〕よりもはるかに大きい。〔1〕の場合にも。-アリルアニリソ〔14〕から-プロペニルアニリン〔17〕に異性化し,つついて不均化反応が起こるもののようで,〔14〕の前駆物質はN-アリルアニリン〔13〕である。
3,4-メチレンジオキシケイ皮酸〔18〕の場合も同様,少量の〔5〕のほか主として〔4〕を生じ,塩基性部には少量の〔6〕とやや多量の〔8〕ができる。このさいには〔18〕の脱炭酸によってまず3,4-メチレンジオキシスチレン〔19〕を生じ,さらに脱ビニル反応により〔5〕となり,このものから〔4〕になるもので,脱離したメチレン基は〔3〕と反応して,ジアミノージフェニル尊勝ンとなり,脱離したビニル基はまた〔3〕と反応し,中間にN-ビニルアニリン〔21〕,o-ビニルアニリン〔22〕,P-ビニルア,ニリン〔23〕となり,最後に不均化反応によって〔8〕および少量の〔6〕となり,一方にタール状物質ができる。