ナフトールA S 系アゾ顔料は高い耐光性と耐薬品性のために重要である。そこでこの種顔料約80種を合成し, その- について研究した。得られた結果はつぎのとおりであった。
1)ナフトールAS系アゾ顔料の-は他の「β-ナフトール型」の顔料の互変異性に類似している。
2)一般にこれらの顔料の“ケト型%”の値は比較的高かった(70～100%)。
3)カップリング成分,ジアゾ成分の両方の置換基の影響は一般に小さい。
4)カップリング反応後カップリング浴を加熱しても,顔料の“ケト型%”の値は変化しない。

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エタノール中における 1-(p-置換フェニル)-1,3-ブタンジオン類 (p-XC₆H₄COCH₂COCH₃; X = Br[1], Cl[2], H[3], NHCOCH₃[4], C₂H₅[5], CH₃[6], OCH₃[7], OH[8], NH₂[9])の-化速度とその平衡を臭素付加によるエノール濃度の測定に基づいて検討した。0～30℃におけるエタノール中での-化の速度定数 (k₁)とエノール形への臭素付加の速度定数 (k₂)を求めた結果, [1]～[9]のk₁は (3.1～0.5)×10^-3s_-1となり, エノール化は30℃ において 0℃ のときよりも 1.3～2.1倍も速くなった。一方, 置換基が電子求引性かち供与性になるほど, エノール化は速くなった。k₂は0.1～0.3s^-1となり, 置換基の種類に関係なく各測定温度でほぼ一定の値を示し, エノール形への臭素付加は30℃において0℃のときよりも1.5～2.7倍も速くなった。また, 0～30℃における-化の平衡定数 (K_E)は36.0～2.4となり, 置換基が電子求引性から供与性になるにしたがって小さくなった。この-化平衡は Hammett の式にしたがい, 電子求引性の置換基をもつ [1]～[4]はエノール形の方が, 電子供与性の置換基をもつ [5]～[9] はケトの方がそれぞれ安定であることを共鳴効果から説明することができる。また, -化平衡における ΔH および ΔS は -8.4～ -27.1kJ・mol^-1 および -9.7～ -69.5J・mol^-1 となり, いずれも Hammett の置換基定数σ_P がゼロ付近から急激に減少した。

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β-オキシナフトエ酸から得られるアゾレーキ顔料の-が可視吸収の測定より検討された。ジアゾ化した芳香族アミン31種をβ-オキシナフトエ酸にカップリングし,得られたアゾ顔料をレーキ化してそのカルシウム,バリウム,およびナトリウム塩とした。つぎにレーキ化した顔料の可視吸収を測定し,前報記載と同様な方法で“ケト型%”の値を推定した。またウォッチァング・レッドの同質多晶型の“ケト型%” が計算された。得られた結果はつぎのとおりであった。
1)アゾレーキ顔料のケトーエノール互変異性はβ-ナフトールより得られる不溶性アゾ顔料の互変異性に非常に類似している。
2)電子供与性置換基をジアゾ成分にもつ顔料においては,レーキ金属の影響が著しく,その“ケト型%”の値を高くする効果はCa>Ba>Naの順序であった。
3)ジアゾ成分の置換基の影響は比較的小さい。またすべての顔料の“ケイ型%”の値は65～75%の範囲にあった。
4)p-NO₂基はケト型を有利にするが,m-,p-Clおよびm-NO₂基はこのような効果をもたないことが認められた。5)ウォッチァング・レッドの結果より見ると,互変異性と同質多晶の間には関係のないことが明らかになった。

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アゾ顔料の-はその性質,たとえば色調,耐光堅ロウ度およびホトトロピーなどに密接に関係する。著者らはα-ナフトール,β-ナフトールより得られる不溶性アゾ顔料の結晶状態の互変異性を可視吸収の測定により研究した。多くの顔料が合成され,乾燥顔料の特殊なKBr-diskを用いて可視吸収が測定された。410～420mμ(エノール型)および480～500mμ(ケト型)の二つの吸収の分子吸光係数の比が求められ,この比を検量線と比較して“ケト型%”か得られた“ケト型%”の値とジアゾ成分の置換基の関係が検討された。得られた結果は次のとおりであった。
1)α-ナフトールより得られたp-置換顔料では置換基のHammett'sσ 値と“ケト型%”の間には結晶状態,溶液状態ともに直線関係が得られた。
2)α-ナフトールより得られたo-置換顔料では溶液状態でのみHammett則が成立した。
3)β-ナフトール顔料の場合,Hammett則は結晶状態でも溶液状態でも成立しなかった。この顔料の多くの場合50～70%のケト型が存在すると推定される。
4)β-ナフトールより得られた顔料では,置換基は“ケト型%”に一般に小さな影響しか与えなかった。また,これらの顔料においてはp-NO₂基はケト型を優勢にするが,m-,p-Cl基およびm-NO₂基はこのような効果をもたなかった。

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The rates of keto-enol tautomerization of 2- (p-ubstituted benzoyl) acetophenones in the absence of catalyst in methanol containing 20 vol% water at 2030°C were spectrophotometrically measured. Absorption curves of pure keto and enol forms were obtained by analysis of obtained absorbance and wavelength with a personal computer. Conversion percentage was obtained from calibration curves.
The reactions obeyed the reversible first-order rate equation :
Rate=k₁ (a-c-x) -k_-1 (c+x),
where, k₁ and k_-1 are first-order rate constants for ketonization and enolization : a, c and x are concentrations of the whole tautomers, keto form at the initial time and consumed enol form at time t, respectively.
Each entropy in the ketonization or enolization seems to indicate the presence of transition state with aggregated water molecule.
A plot of log k₁ (or log k_-1) vs. log CH₂O gave a straight line with a slope of ca. 3 for the ketonization and enolization as well. These findings support a mechanism in which a hydrogen bonding annular complex is produced by three molecules of water between enol hydrogen and the methine carbon in ketonization and/or methylen hydrogen and benzoyl oxygen in enolization.

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消費者の健康に対する関心の高まりとともに保健機能をもつ食品への需要が高まっている．その結果，機能性をもつオリゴ糖や多糖を食品素材として用いる機会，さらには加熱工程を経るような食品に対しても用いる機会が増加してきている．加熱工程は，食品の風味や色に影響を与える様々な化合物の形成，さらには添加したオリゴ糖や多糖の分解によりその有益な機能が失われてしまう可能性も含んでいる．したがって，食品中のオリゴ糖や多糖の非酵素的褐変を理解し制御することは，食品加工における重要な課題の一つである．著者は，オリゴ糖や多糖の加熱に伴う構造変換反応を捉え，糖質を含む食品に適切な加工条件を設定するために有用な情報を提供することを目指している．本稿では，多糖およびオリゴ糖の最小単位のモデルとなる，自然界で最も多様なO-グリコシド結合が存在するグルコ二糖およびそれらのケトース異性体を用いて，それらが中性pH条件下で加熱した際に起こりうる構造変換を系統的に調べた結果について紹介する．

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　シクロプロパンは炭素最小員環であり、環構造に由来する配座異性体は存在しない。すなわち、環を構成する３つの炭素がエクリプス配座になる点で、その置換基のリジッドな立体配置をうまく活用すれば、置換シクロプロパンの特徴を生かした高立体選択的合成ができる¹⁾。前回、我々はシクロプロパン開裂—分子内環化が立体保持の反応様式で進行すること利用して、生物活性ジヒドロナフタレンリグナン類の不斉全合成を達成した²⁾。今回、シクロプロパンを含むビシクロラクトンのオキシホモマイケル付加は立体反転で高立体選択的に進行すること利用し、 trans-a,b-二置換-g-ブチロラクトン骨格を有するリグナンラクトン天然物の不斉全合成を行った。(Fig. 1)

Fig. 1

【高立体選択的オキシホモマイケル反応と高立体選択的1,5-付加反応】まず、我々は、林—ヨルゲンセン触媒を用いる不斉シクロプロパン化³⁾により四置換シクロプロパンを高エナンチオ選択的に合成し、ホルミル基の還元後、ラクトン化することにより高選択的にビシクロラクトン 1a および 1b を合成した (Scheme 1)。ラクトン 1 にルイス酸触媒存在下、アルコールを作用させると、高位置選択的、高ジアステレオ選択的かつ高い不斉伝搬性でオキシホモマイケル反応が進行し、三連続不斉中心を有する高い光学純度のラクトン 2 を高立体選択的に良好な収率で得た⁴⁾。このとき、アルコールの付加は高立体選択的に反転で進行し、

-に伴うα位の立体は高トランス選択的に、完璧な不斉伝搬率 (原料94% ee →生成物 94% ee)で進行した。アルコールに換えグリニャール試薬を用いると、反応系内で [R₂Cu]MgXを発生し、g’位で反転を伴う R 基の1,5-付加反応が高立体選択的に進行することも見いだした⁵⁾(Scheme 2)。注目すべきは、カルボニル基にキレーションするような試薬 [R₂Cu]MgX においても、g’位の立体化学は分子内環化²⁾の際にみられた立体保持でなく、分子間オキシホモマイケル反応⁴⁾と同様に立体反転で進行したことである。すなわち、クラスターやイオンペアを経由する機構が考えられる。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

【trans-a,b-ジベンジル-g-ブチロラクトンリグナン類の全合成】先に述べた高不斉伝搬オキシホモマイケル反応により a,b-trans-g-ラクトン 2a および 2b (95% ee) を高ジアステレオかつ高エナンチオ選択的に合成した。続いてα位炭素のベンジル化の後、脱炭酸し、4a,4b および 4c を高選択的に合成し、最後に脱保護して (-)-7(R)-hydroxymatairesinol⁶⁾ (allo-hydroxymatairesinol⁷⁾) の全合成を達成した(Scheme 3)。脱炭酸のとき、

-に伴いa 位の立体は高トランス選択的に進行した。同様の方法で 7(R)-hydroxyarctigenin⁶⁾ の全合成も達成した。これらのスペクトルデータは、既知データと完全に一致した。一方、同様の方法で tupichilignan A も全合成できたが、こちらは文献データに一致しなかった⁸⁾。すなわち、真の tupichilignan A の構造が異な

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2, 4-ペソタソジオンのケト形, エノール形互変異性体の反磁性磁化率をGouyの方法で測定した. 純2, 4-ペンタンジオソの反磁性モル磁化率とそのうちのエノール形異性体のmol%はそれぞれ-56×10^-6 cm³ mol^-1および83%であった. 2, 4-ペンタンジオンのケト形およびエノール形異性体の反磁性モル磁化率は-52.4×10^-6および-56.5×10^-6 cm³ mol^-1であった. 一方, エノール形異性体についてのPascal-Pacult-Hoarauの方法による計算値は-53.38×10^-6 cm³ mol^-1, Harberditzlの方法による計算値は-53.55×10^-6 cm³ mol^-1であった. エノール形異性体の実験値と計算値との差は-(3.0±0.7)×10^-6 cm³ mol^-1であった. この違いは2, 4-ペンタンジオンのエノール形異性体が, 六員環の分子内水素結合を形成する結果, 磁場中で弱い環電流を生じ, 磁気異方性を示すためと思われる.

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α-,β-ナフトールから誘導される不溶性アゾ顔料を各種の有機溶媒で再結晶し,その-を可視吸収スベクトルの測定により調べた。再結晶したアゾ顔料の“ケト型%”の値を前報(第9報)で述べたと同様な方法で推定し,再結晶溶媒の与える影響を検討した。得られた結果は次のとおりであった。
1) β-ナフトールより誘導されるアゾ顔料は再結晶しても,その“ケト型%”の値は変化せず,このようなアゾ顔料ではケトーエノール互変異性と再結晶溶媒の間には関係がなかった。
2) α-ナフトールより誘導される o-色素の場合も同様に何の関係も見出されなかった。
3)電子吸引性置換基をジアゾ成分にもつα-ナフトール誘導のか色素を各種の溶媒で再結晶したが,用いた溶媒の効果は同様に何も認められなかった。
4)メトキシ基のような強い電子供与性置換基をもつα-ナフトール誘導のか色素を,ピリジン,ジメチルホルムアミドなどで再結晶すると,エノール型がより優勢になることが可視および赤外吸収スペクトルより見出された。

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The rate of keto-enol tautomerization of p-substituted benzoylacetones in the absence of catalyst in 60% methanol at 20-30°C were followed spectrophotometrically. Absorption curves of keto and enol form were obtained by personal computer-treatment of the data taken (absorbance and wavelength), followed by preparation of calibration curves. Conversion percentage was obtained graphically. The rate for the reactions satisfied the reversible first-order kinetics : Rate=k₁ (a-c-x)-k₁ (c+x). Here, k₁ and k_-1 are the first-order rate constants of the ketonization and the enolization ; a, c and x are the concentration of the whole tautomer, of the keto form at the initial time and of consumed enol form at time t, respectively. In the activation parameters, enthalpies are nearly equal to the entropy terms in the ketonization, whereas each entropy term becomes a dominant factor in the enolization. A plot of log k₁ (and/or log k_-1) vs. log C_H2O gave a straight line with a slope of ca. 3 in the ketonization (and/or enolization). From these findings, a probable mechanism which involves the hydrogen bonding annular complex by three molecules of water between enol hydrogen and methine carbon in the ketonization and/or methylene hydrogen and benzoyl oxygen in the enolization is postulated and discussed.

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2-ピリドンに酢酸を添加することで-を促進させることの可能性を明らかにするために,非経験的分子軌道法(B3LYP/6-31G(d)およびB3LYP/6-31G(d,p))とIRスペクトル法を用いて調べた.計算では2-ピリドンの単量体,二量体ならびに酢酸の代わりにギ酸を用いた2-ピリドン-ギ酸系を考えた.2-ピリドンーギ酸系モデルから生成すると考えられる,2-ピリドン-ギ酸水素結合体および2-ヒドロキシピリジン(2-ビリジノール)-ギ酸水素結合体の安定化エネルギーおよびケトエノール互変異性過程のポテンシャルエネルギーの計算を行った.その結果,ケト-エノール互変-異性反応は2-ヒドロキシピリジニウムギ酸塩を経て進行する可能性が考えられた.したがって,これらの生成物に対し基準振動計算を行った.一方,2-ビリドン-酢酸系のIRスペクトルを測定し,2-ピリドン-酢酸水素結合体,2-ヒドロキシビリジン-酢酸水素結合体ならびに2-ヒドロキシピリジニウム酢酸塩に対応する吸収帯を基準振動計算の結果を参考にして帰属した.以上の結果,2-ピリドン-酢酸系においては基底状態で,2-ヒドロキシピリジニウム酢酸塩を中間体として,-が進行することが考えられる.

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アルデヒドと活性メチレン化合物とを有機塊基触媒下 (おもにピペラジンが使われている) で反応する Knpevenagel 反応はおもに α, β-不飽和化合物を生成する。β,γ-不飽和化合物の生成は活性メチレン化合物としてマロン酸, 2,4-ペンタンジオンを用いた場合に例がある。そこで α,β -不飽和化合物を生成する反応と β,γ-不飽和化合物をも生成する反応との比較をするため各種アルデヒドとアセト酢酸メチル, 2,4-ペンタンジオンとをピリジンの存在下および無触媒下で反応させた。その反応を ¹H-NMRで追跡した結果, 中間体および生成物の幾何異牲体を帰属することができ, 反応経路が付加→脱水→転位の順に進行し, 生成物は α,β- と β,γ-不飽和化合物の混合物であった。β,γ-不飽和化合物生成には活性メチレン化合物がエノール化しやすいことと, 生成する β,γ-二重結合と共役する基をアルデヒドが有することが望ましい。無触媒下ではエノール (E) 形中間体を経由した脱水も生じることを明らかにした。二重結合の転位はカルボニル基の酸素が γ-水素を引き抜くことで生じるエノール化に起因すると考えられる。

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Nickel(II) and copper(II) complexes with a hexadentate ligand, derived from a condensation reaction between 1-phenyl-1,3,5-hexanetrione and diamine, were characterized by electrochemical measurements to elucidate the usefulness as an electrode material for a plasticized PVC membrane electrode. Among the complexes tested, a nickel(II) mononuclear complex with 5,5-(1,2-ethanediyldinitrilo)bis(1-phenyl-1,3-hexanedione) has functionality as a perchlorate ionophore and lipophilic salt. A PVC membrane electrode that consists of the nickel(II) complex (30 mg), o-NPOE (125 mg) and poly(vinyl chloride) PVC (50 mg) shows good results with a Nernstian response, 53 mV/decade, in accordance with a wide ClO₄⁻ activity change in the activity range, 1 × 10⁻⁷ − 8 × 10⁻² M and ClO₄⁻ selectivity with respect to Cl⁻, log k ^pot _ClO4,Cl is − 5.35. In addition, to evaluate the application of this electrode, a calibration curve of ClO₄⁻ was obtained by adding ClO₄⁻ in commercial milk. It was found that the lower detection limit of the concentration of ClO₄⁻ is ca. 1 ppm.

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A method for the determination of the enol form of various β-diketones in ethanol was established by modifying Meyer's method. An ethanol solution of bromine of about 4 times for the sample concentration was added to the sample solution which was kept at a constant temperature. After standing for an optional time, 0.1 M β-naphthol in ethanol was added until complete decoloration of the solution. The solution was brought to a room temperature, and 10 ml of 10% aqueous solution of potassium iodide was added. The apparent enol content including the enol form produced by the shift of the keto-enol equilibrium was determined by the titration of the liberated iodine with 0.1 N sodium thiosulfate. To subtract the enol form produced by the shift of the equilibrium, the apparent enol content measured was plotted against the standing time. The enol form originally present in ethanol was then estimated by extraporating the linear portion of the resulting curve to the standing time "zero".

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フェニルアセチレンを基質とするアルキンへの水の付加反応（水和）の実験教材を検討した。重金属系触媒を用いることなく，3 mol/L硫酸水溶液に陰イオン界面活性剤と基質を添加して20分間加熱するだけで反応が進行し，生成物であるアセトフェノンを検出できる。高等学校化学においては，本実験によってアルキンの水和と共に，発展的な内容としてケト-エノール平衡，マルコフニコフ則について学習することができる。

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Gas-phase hydrogen/deuterium (H/D) exchange between D₂O, CH₃OD, CH₃CH₂OD, ND₃ and ascorbic acid was examined, in an attempt to understand the mechanism responsible for the gas-phase ion/molecular reactions that occur in Direct Analysis in Real Time (DART)．Ionized water/ammonium clusters played an important role in the H/D exchange process, known as a transient microenvironment (TME)．Argon was used as an alternative DART gas to eliminate formation of ionized water clusters. These experiments clearly characterized the gas-phase H/D exchange process of positive-ion DART.

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Effects of cations on the micellar structure of dodecyl poly (oxyethylene) ether (C₁₂EO_n, n : the average number of ethylene oxide groups) were investigated. The results are summarized as follows.
1) C₁₂EO₇ and C₁₂EO₈ micelles were spherical, the micellar volume remaining approximately the same regardless of kind of alkali cation, but the C₁₂EO₆ micelle was not spherical and had a different shape.
2) The contribution of cations to decreasing the polarity within C₁₂EO_n micelles was effective in the order of K⁺>Na⁺>Li⁺.
3) The contribution of cations an increase in micellar weight and the aggregation number of C₁₂EO_n was effective in order of K⁺>Na⁺>Li⁺.
Based on the above, it was concluded that micelles having large aggregation numbers prevented water penetration from the outside, thus decreasing polarity within the micelles.

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