網目状の細孔組織からbottle-neck機構にしたがい脱着が起きるとき,気液界面の到達できない細孔が生じる。これを細孔閉塞と称し,等温線のヒステリシス現象の原因となる。その定量はいわゆるpercolation問題を解くことにより可能である。
多孔体の通路状細孔(channe1)の形態を普逓的に近似していると考えられる結合数3の格子を選び,さらにchannelの発達度の違いにも対応できるよう同問題を拡張した上で,電算機によるシミュレーションで新たに解いた。解はスプライン関数により平滑化し,今後は補間計算のみで利用できるようにした。
実験的概念である細孔径分布,比圧,吸着量などの諸量を,妥当なモデルおよび近似により規格化することができたので,実在多孔体における閉塞効果,すなわちヒステリシス現象を簡単な数値計算のみで評緬できるようになった。これは多孔体の網灘細孔構造の実用解析への道を開いたものである。

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多孔体における気体の細孔内拡散を検討するため,球型粒子が単一立方格子型および最密充てん型に充てんしたときの8球孔および6球孔を例にとって,Knudsen拡散における分子移動を,充てん球面の配置,球面間隙などの立体幾何学的基礎により計算し,Knudsen の推算式と比較検討した。結果から,細孔内拡散は細孔のneckに支配されること,および,拡散分子の分子径の影響が円筒型細孔におけるよりも数倍大きくなることを推測した。

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5種類A～Eの既製活性炭ならびに二酸化炭素により粒状粗炭を種々の程度に賦活燃焼させてつくったF系列の活性炭を担体として,それぞれ酢酸亜鉛触媒の担持量メ(9/9-C)の異なる触媒体をつくり,アセチレンと酢酸とから酢酸ビニルを合成する接触反応速度を測定した。一方,これらの活性炭担体および多くの触媒体の細孔分布嫡水銀圧入法と0℃,ベンゼンの収着等温線とによって測定した。それぞれの担体はたがいにかなり異なる細孔構造をもっているにもかかわらず,酢酸亜鉛担持にともなう細孔分布の変化を検討して,担持した酢酸亜鉛の大部分がミクロ孔だけに沈積していることを明らかにした。いずれの担体の場合でも,担体19あたりに換算した触媒活性ゐoはノ値とともに直線的に増加し,ある限界担持量f1以上では一定の活性ゐ￠oとなることが再確認された。低賦活度のF担体は例外として,すべての担体に関してf_iとk_i⁰とは10%程度の誤差内で直線関係にあることが明らかとなった。したがって触媒活性は担体のミク鐸孔に沈積した酢酸亜鉛に起因するものであり,反応速度には拡散の影響はみられないことを述べ,既報における粒状活性炭のマクロ-ミクコ孔モデルが有用であることを明らかにした。

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The dehydration of isopropanol has been studied at 180-220°C with zeolite Y catalysts which were ion-exchanged (CaKY, LaKY), decationized (HKY, HNaY) or de-aluminated (d-HNaY) up to various levels. The solid acidity of each catalyst was determined as the acidity function H₀ from absorption spectra of an acid-base indicator absorbed on the catalyst in decaline. The acidity of catalysts and their catalytic activity were generally enhanced with increasing exchange or pretreatment. But excessive decationation or de-alumination caused deactivation due to partial destruction of the crystalline lattice. As seen in Figs. 10 and 11, experimental data shows good linear relations between log k₀, the zero order rate constant, and H₀. This linearity is theoretically supported by assuming a surface reaction mechanisms analogus to homogenous acid catalysis. The line slopes were less than unity in absolute value and varied somewhat with the respective catalyst as seen in Table 1, suggesting a proton mobility characteristic for zeolite. The application of H₀ to solid acid catalysis was considered to be available by supposing a correction of pKa of indicators suitable to the surface or intracrystalline state.

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さきに,単位微小球の理想的充テン模型の多孔体に関する粒内有効拡散係数D。の理論計算を行ない,ネオビード(球状アルミナ)焼成試料,パイコールガラスなどにおけるDの実測値と一致することから多孔体モデルの妥当性を示した。本報では,球状シリカゲル,(シリカゲルS-50A)を300～900℃で焼成した各試料についてベンゼンの収着等温線ならびにHeの拡散速度を測定した結果,700℃焼成試料の収着等温線およびD。は単一立方型充テン多孔体の理論値とよく一致したが,より高温の焼球試料では収着値,D,ともに理論値より減少するようになった。焼成にともなうこれらシリカの細孔構造の変化は,微粒の接触域が融着するためと考え,モデル的理論計算を行なって,比表面積およびDの実測値とを比較検討した。理論値と実験値はほぼ一致しており,多孔性シリカにおける単位微小球の充テン構造および接触域融着モデルの妥当性を明らかにした。

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歴青炭の乾留物を原料とし,二酸化炭素または水で賦活することにより活性炭を得た.原料炭中には,無定形炭素質からなる易燃性部位と,微結晶黒鉛からなる難燃性部位とが細かく入り組んで混在している.賦活反応によって酸化されるのは易燃性部位であり,その燃えた跡がミクロ細孔となる.用いた原料炭の易燃性部位の密度は2.05gcm^-3であり,原料炭中に占める割合は45wt%であった.さらに,賦活剤の炭素質表面への吸着を考慮した燃焼速度式を導き,賦活反応の機構を調べた.

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著者らは,既報において球形単位粒子が単一立方格子型(SC)および最密充テン型(CP)に充テンした多孔体模型に基づいて多孔体内の有効拡散係数D,を理論的に求めるため,開孔率と迷路係数の比θ01Lを計算した結果,それぞれ123および,0672～o．0798の値を得ている。本報では,SC型充テン多孔体の理論曲線と一致する収着等温線をもつネオビードC-5(球状アルミナ)について450～1200。Cの範囲でそれぞれ焼成した試料を作成し,ヘリウム,アルゴン,窒素の有効拡散係数を直接測定し,細孔内拡散係数Dとの比,すなわちθoLを実験的に求めて理論値と比較した。各気体に関するDの比は,分子量の平方根の比に逆比例したので拡散は体積拡散のみであったとした。また,各焼成試料に関するθo／Lは実験的にほぼ一致した。以上のθo／しの平均は0．12となり,SC型充テソ模型から計算：した結果と一致し,モデルの妥当性を支持する結果を得た。

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2種類の多孔性担体に, 種々の量の ZnCl₂-KCl 混合塩を含浸法により担持させた。得られた担持溶融塩触媒体についてベンゼンの吸着等温線を測定し, 細孔径分布の変化から成分の分散性を調べた。担持塩はすべて細孔内に収容されており, それ自体は無孔性であった。また, 担持状態の塩を溶融させても分散形態に変化はなかった。担持量の増加にともない, 分布曲線のピーク位置はあまり動かないが, 細孔量は細孔径の全域にわたって一様に減少した。
触媒調製時の含浸液の乾燥速度を, 実験的に1000倍近くまで変化させたが分散性は変わらず, 多孔体からの含浸液の蒸発は準平衡論的過程であることがわかった。
以上の実験事実から, 含浸液の蒸発は, 細孔組織の網目状構造に支配されたpercolation機構で進むと考えられる。その結果, 含浸法触媒体の担持成分は, 個々の細孔よりはるかに大きなかたまりとして不均一沈積する。この現象は, 担持量の増加とともに顕著になり, 用いた担体の細孔構造にはよらない。

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同種の担体に異なる酸化物を同一方法で沈積した場合に,その分散状態に相違が生ずるかどうかを収着法で検討した。硝酸銅または硝酸ニッケルの溶液に,担体の多孔性バイコールガラスを浸漬し,一定時間後に取りだし,乾燥後加熱分解して試料を調製し,0℃でR一ヘキサンの収着および脱着等温線を測定した。酸化物の沈積量f(g/g-carrier)の増加にともなう等温線の変化を解析し,主としてBET容量a_m,飽和収着量a_sおよび毛管分布の変化,の3点から酸化物の分散状態を検討した。
fの増加にともないamおよびa,は減少する。しかし沈積した酸化物の容積と飽和収着液容との和,すなわち全毛管容積はfにかかわらず一定になる。酸化銅の沈積にともなう勉の滅少量は,酸化銅が多孔性バイコールガラスを構成している単位粒子と単位粒子との接触域に,酸化ニッケルでは単位粒子の表面に均一に,沈積したとした場合の理論的減少量とともによく一致した。毛管分布の変化は上のおのおのの分散状態の傾向と一致した。
両酸化物の分散状態の相違の起因について,酸化物を生成するときの硝酸塩の熱分解状態の違いの点から考察した。

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粒状粗炭の水蒸気による活性化速度を,ボート上での重量減少率f=1-W/W₀の直接秤量法ならびに固定床流通系での生成ガス組成の解析法により,650～850Cにわたって測定した。
前者では,さきに提出した米賦活活性炭の細孔構造モデルを基礎にして 1-(1-f/(1-a))^1/3 = k_ftの活性化速度式を導き,すべての爽験結果を満足するとともに減量速度定数k1を得た。この島とWVo1Fとは一つの曲線関係になることを示した。気相側からの検討である後者の実験法では, C+H₂O H₂+CO(I) , CO+H₂O =H₂+CO₂(II) , C+CO₂=2CO(III)の反応の物質収支 から,各気体の分ISEと水蕉潮瀬化率x tおよび粗炭の燃焼量 Xeとの関係を導き,すべての輿験億を整理した。このXcを用いるとkfが計算でき,前者で求めたkfと比較することができる。それらはWe/Fに対して同傾向に変化することをホし,かつ両者のkxの大きさの差異について輪じ,活煙化法の効果を比較した。反応率に鞠または蜘を翔い,LH機構類似の速度式を検討し,後者の実験結果を合理的に解析できた。速度定数や吸着係数の比を求め,活性化機構を考察した。

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アルミナおよびシリカの多孔体試料について,数種の液体による密度および収着等温線の測定を行なった。各試料は種々の温度で加熱処理し,細孔構造や表面積を大輻に変化させて用いた。シリカでは浸潰液の違いによる密度の測定値の差はなかったが,表面積の大きいアルミナ試料ではいちじるしい差が認められた。
アルミナ試料について得られた密度値の差の原因を細孔内での液体の圧縮に帰し,各浸漬液の場合についてヘリウムによる真密度の値との違いから圧縮容積ΔV,を計算した。ΔVは多孔体のBET容量,つまり比表面積に比例することから,液体の圧縮はアルミナの表面効果によるものであると結論づけた。
さらにこのような圧縮現象は収着等温線の測定における細孔内疑縮液についても同様に起こっていることを明らかにし,収着法による細孔構造の解析にはこの影響をも考慮すべきであることを示唆した。

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In this paper, we discuss the road distance R and the Euclidean distance u between two points that are distributed over an area. The road distance is defined by the shortest path distance on given networks. In Urban areas, the relation between R and u is given by R=1.3u. And on the regional networks, the shortest path distance is correlated to the Euclidean distance. But the mean value of the ratio R/u varies in case by case.

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アルミナにパラジウムを担持させた触媒を用いて, n-ヘキサン溶媒中でα-メチルスチレンの液相水素化反応を, 気-液接触かきまぜ槽で行なった。
総括反応速度が全物質移動抵抗を含む場合について, 触媒担持量 (f) を変化させることのみにより, 触媒有効係数 (η), 触媒有効拡散係数および真の反応速度定数を実験的に求め, 次の関係式を得た。
η≒0.015f^-0.5 (I)
すなわち, 反応速度が液相反応物濃度に関して0次, 水素濃度につき1次の場合, η はfによって一律に決まることが明らかになった。
この関係から, 気-液側液相物質移動抵抗に対する単位触媒重量あたりの粒子内反応抵抗の比 (α) を求めた。
その結果, α に関与する操作変数, かきまぜ回転数 (N), 通気速度 (Vs) およびfについて, 特に小さな α を得るための基準となる操作条件を添字cをつけて表わすと, これらの間には,
Nc=16.6fc^-0.42Vsc^0.50 (II)
の関係が成立した。α を小さくする操作変数は, ここで求まるNc を境として, N<Ncの場合, 主として fであり, N>Nc の場合ではVs であることが明らかになった。
したがって, 有効な総括反応速度は,この関係式 (II) を用いて求めることがでぎると結論した。

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