の信号から計算できる電子捕獲係数Kを温度Tを変えて測定し,logKT ^3/2対1/Tのプロットをすると,電子捕獲スペクトルとでも称することができるような分析対象成分に特有な形の曲線が得られ,この曲線の解析を行なうことによって官能基の種類など大まかな定性分析情報を得ることができるとともに,電子親和力とか解離型電子捕獲反応における活性化エネルギーなどの値が得られる.脂肪族ハロゲン化合物,ニトロ化合物,芳香族ニトロ化合物およびその誘導体を試料に選んで,上記の値と構造との関係を検討し,から得られる信号の解析によって分子構造についての情報を得ることができることを示した.

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ハロベンゼンの電子捕獲係数のアーレニウスプロットから試料分子の電子親和力EA及びハロゲン陰イオンが解離する反応の活性化エネルギーEが求められた.ハロベンゼンの解離的電子捕獲反応は分子陰イオン中間体を経て進み,その反応機構は芳香族S_N2反応のものに似ていると考えられた.置換基によるEA及びEの変化は仮定された反応機構により説明された.プロットのパターン,EA及びEは分子構造と密接に関係しているので,定性分析上重要な情報となることが示された.

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フタル酸エステル類(PAE)を付きGC(GC-ECD)で定量する際の最適条件を得るため,フタル酸ジ2-エチルヘキシル(DEHP)を用いてECDへの応答を検討した.DEHPのECD感度は分離温度やキャリヤーガス流量などのGC要因の影響を受けるが,特に後者の影響は著しく流量が大きくなると応答は指数関数的に低下し,条件によっては負のピークを与えた.これらの結果を基にしてPAEのECD応答について議論した.PAEのGC-ECDにおいては,キャリヤーガス流量を小さくして感度を上げ,カラム温度を上げてピークをシャープにするようにする.

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付きガスクロマトグラフィー (ECD-GC) を用いて, 防汚塗料より海水中へ溶出した低濃度 (ppbオーダー) のトリブチルスズ化合物の定量法について検討した。
海水1,000mlが入ったビーカーに防汚塗料を塗布した試験板を浸せきして, 塗膜表面より溶出したトリブチルスズ化合物を, 12M-塩酸1mlで塩化トリブチルスズ (TBTC : Bu₃SnCl) とし, ヘキサンで抽出して海水中のTBTCを定量した。本法におけるTBTCの検出限界は0.3ngであり, TBTC標準溶液 (1.2μg/ml hexane) でのピーク面積の相対標準偏差 (n=5) は3.3%でよい精度を示した。また, 海水中よりのTBTCの回収率はTBTC1.2μg/mlにおいて101%であった。
本法は, 防汚塗料より海水中へ溶出したTBTCの定量法として使用できることがわかった。

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9 種類の有機リン化合物について,(ECD)による検出感度を異なる検出器温度(230,260,290,320℃)において測定した。これらのうち 7 種類の化合物の電子捕獲係数 K に対する温度依存性を測定した結果,多くの化合物の K 値は,検出器温度が低くなるにしたがって,増加した。したがって,これらの化合物の電子捕獲反応は.非解離型であると判明した,また,カラム内における有機リン化合物の熱力学的挙動を知るために, OV-1(ジメチルポリシロキサン)に対する溶解熱を測定した。溶解熱の値は, 52.6～67.5kJ・mol^-1であった。

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前報で, 高周波誘導加熱炉を使用した熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)による各種一般用ゴムの分析法を報告した.
本報は, この条件をそのまま用い一般用ゴム以外の各種高分子物質のパイログラムの測定を行い, 主な熱分解生成物の質量スペクトルを測定し, 特徴的な熱分解成分の同定を行った結果を報告する.
その結果, 炭化水素系ポリマー8種, 炭化水素以外の置換基を持つポリマー17種及びその他縮合系ポリマーなど19種の計44種の高分子物質の識別が可能となった.
また, PGCの検出器に水素炎イオン化検出器 (FID) と (ECD) を同時に利用することで, 特に含ハロゲン高分子が効果的に定性できることがわかった. 更に, この方式により従来定性が難しかった含フッ素系高分子の同定も容易となった.

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Sterigmatocystin の trimethylsilyl (TMS) 誘導体は強い電子親和性を有することから, ECD-GLCによる穀類中の sterigmatocystin の微量分析法を検討した.
試料からのメタノール-1%塩化ナトリウム混液での抽出液をクロロホルムで再抽出し, silica gel と Florisil の二層カラムクロマトおよび Sephadex LH-20 のゲルクロマトグラフィーを行い, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide でTMS化し, 2%OV-17 (3mm×50cm) の充てん剤を用いて測定した. 本法による分析限界は10ppbで, 回収率は40ppb添加で82.3～92.0%を得た.

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以上の実験より,有機塩素系の溶媒を充てんカラム,FIDを用いたGCで使うときは,ヘキサクロロベンゼンなどの生成に注意を払う必要があることが分かった.本実験での生成量は,多くてもマイクログラム程度であったが,条件によっては更に多量に発生するおそれもある.やむをえずこのような分析を行う場合には,有害物質の生成量が少ないような条件を選ぶとともに,FIDの排気を活性炭などで吸着処理することが望ましい.又,人間が吸入しないように注意しなければならない.ヘキサクロロベンゼンなどの生成を抑制するためには,最高感度が得られる状態よりFIDの水素流量を多くすること,サンプルサイズを小さくすることが有効であった.

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The thermodynamic profile of the electron capture reaction for aliphatic nitro compounds has been studied. The temperature dependence of the electron capture coefficients indicated that each nitroalkane dissociated into anion and radical via the anion radical state. On the basis of the values of the electron affinities, EA, for nitrogen dioxide and alkyl radicals and those of the C-N bond dissociation energies, D_C-N, from literature, it is expected that the dissociative reaction for each compound produces a nitrite ion and an alkyl radical endothermically and that the reaction energy, ΔE(=D_C-NEA_NO22), is nearly equal to the activation energy, E*. The average difference between the activation energy (experimental value) and the reaction energy calculated was 0.3 kcal/mol for C₁? C₃ nitroalkanes. This result verifies the validity of the above assumption and indicates that the activation energy could be used to calculate the bond dissociation energy. The bond energies were calculated for C₄, C₅ nitroalkanes.

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Gas chromatographic method has been devised for the determination of oxprenolol, an adrenergic β-receptor blocking agent, in blood after oral administration of an officinal dose. This compound showed a single peak with satisfactory sensitivity, when treated with trifluoroacetic anhydride and then applied to gas chromatograph equipped with a 1.5% OV-1 column and an electron capture detector. The calibration curve for quantitation was constructed with the use of p, p'-DDE(1, 1-dichloro-2, 2-bis(p-chlorophenyl) ethylene) as an internal standard. Separation of the drug from blood was attained by extraction with ether-dichloromethane followed by partition with dilute hydrochloric acid. The derived product from oxprenolol thus separated was identified as the N, O-bis(trifluoroacetate) by means of gas chromatography-mass spectrometry. A known amount of oxprenolol added to blood plasma was recovered at the rate of ca. 96% by this procedure. The amount of the unchanged drug in blood after oral administration to man was determined by the established method.

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ムービングプレカラム式試料導入装置を使用した付きキャピラリーカラムガスクロマトグラフによるポリ塩化クアテルフェニル(PCQ)の6種の骨格同族体の高感度分離定量法を検討した.カラムは化学結合型シリカキャピラリーカラム,メチル50%フェニルシリコン(OV-17相当;内径0.32mm,膜厚0.25μm,長さ25m)を用いた.PCQは完全塩素化して対応する十八塩化クアテルフェニル(ODCQ)としてプレカラムに注入し,0.5分間常温で溶媒を留去した.次にプレカラムを注入口中に移動し,カラムオーブン温度80℃で20分間カラムトップに試料を吸着させ,プレカラムを引き上げ,直ちに毎分40℃の速度で280℃まで昇温し,3分間保持した.次に280℃から315℃まで毎分1℃の速度で昇温した後,315℃で120分間カラムオーブン温度を保持した.本法により6種のPCQ骨格同族体の分離定量が可能となった.各PCQ骨格同族体の検出限界値は,いずれも,3pg(S/N=3に相当する各PCQ骨格同族体の量として)であった.又,精度は4回の繰り返し測定の相対標準偏差として3.5～6.5%であった.

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RHgX型のメチル,エチル,フェニル水銀化合物のガスクロマトグラフィーでのピーク消去法による同定法を研究した.これらのRHgX型化合物は(a)有機チオ化合物,たとえば種々のメルカプト化合物,チオケトン,有機サルファイドなど,(b)金属硫化物,チオ硫酸塩,および(c)種々の金属粉末,などと水の存在下で振り混ぜるとピークの著しい減少が認められた.またガスクロマトグラフの分離カラムと検出器との間に金属粉末を充てんした短いカラムをそう入してもピークの減少が認められた.これらの反応はRHgX型化合物に特有の反応で,これらを組み合わせれば確度の高い同定ができる.

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有機水銀化合物の希薄水溶液を定量的に濃縮したのち,を用いるガスクロマトグラフィーで分析する方法を研究した,有機水銀化合物の0.4μg/l以上の濃度の水溶液(100～500ml)を1/2容のベンゼンで2回抽出し,抽出液をl-システイン溶液(濃度1g/l)8mlで逆抽出した.有機水銀化合物はl-システイン溶液中に定量的に濃縮されるから,これに5N塩酸2mlを添加し遊離する有機水銀化合物を1mlのベンゼン中に分配させ,ガスクロマトグラフィーで分析した結果,実験の範囲では50倍の濃縮定量を行なうことができた.
妨害物質とその対策についても若干の検討を行なった.

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フタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルについて,竃子捕獲型検出器(⁶³Ni,ECD)に対する検出感度を三つの異なった検出器温度において測定した。これらの化合物に対する電子捕獲係数Kの温度依存性を測定した結果,大部分のフタル酸エステルに対するκ値は,検出器温度が低くなるほど増加することがわかった。したがって,これらの化合物の電子捕獲反応は非解離型であると考えられる。

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環境水及び工場排水などの水試料中のアミノフェノール類を無水酢酸及びペンタフルオロベンゾイルクロリド(PFBC)を用いて誘導体化し,この誘導体を付きGC(ECD-GC)で測定し,アミノフェノール類を定量する方法を確立した。すなわち,水試料500mlを塩酸酸性にした後,無水酢酸1mlを加え40分間振り混ぜ,アミノフェノール類をアセチル化した.次に,炭酸水素ナトリウム20gを加え溶解し,pH7.7とした後,PFBC 100μlを加え,10分間振り混ぜ,ヒドロキシアセトアニリド(HAA)のフッ素誘導体を作り,酢酸エチル100mlで2回抽出後,クデルナーダニッシュ(KD)濃縮器を用いて濃縮した.更に,この濃縮液をフロリジルカラムに入れ,ジエチルエーテルーヘキサン(1:19)100mlで洗浄後,ベンゼンーエタノールー酢酸エチル(4:3:3)200mlを用いて溶出し,KD濃縮器で1mlとし,その2～5μlをECD-GCに注入した.検量線から得られたHAAの量に分子量比を乗じてアミノフェノール類の量を算出した.この方法による水試料からの回収率はο-アミノフェノール:63～82%,m-アミノフェノール:60～76%,.p-アミノフェノール:63～76%であった.又,パックドカラム(OV-225+SP-2401)を用いたECD-GCで測定した場合の検出限界は,ο-アミノフェノール:0.2μg/l,m-アミノフェノール:0.4μg/l,p-アミノフェノール:0.4μg/lであった.

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微量アクリルアミドの定量について,中村の研究を追試し,又一部改変することにより農作物中の微量アクリルアミドの定量方法を確立した.
試料はミキサーでホモジナイズし,試料からのアクリルアミドの抽出には純水を使用した.アクリルアミドを含む溶液をpH1.0とし,多量の臭化カリウムを加えた後,臭素酸カリウム溶液を加え,2,3-ジブロモプロピオンアミドを生成させ酢酸エチルで抽出する.更に,フロリジルカラムクロマトグラフィーによりクリンアップし,付きガスクロマトグラフにより定量する.
その結果,本法は試料1g当たり(1.5～100)ngの定量が可能であり,一連の定量操作を5回繰り返し再現性を求めた結果,変動係数で10.2%以下であった.又,回収率は(80～98)%であった.

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