光・スピン・電荷の協同作用による多重機能性金属錯体のメスバウアースペクトルによる研究

抄録

電子配置がdⁿ(n＝4-7)の八面体配位遷移金属錯体の中には，基底状態が高スピン状態と低スピン状態の境界領域にあり，温度や圧力などの外部条件を変えることにより基底スピン状態が変化する錯体があり，このような錯体をスピンクロスオーバー錯体と呼んでいる。これらの金属錯体のうち，［Fe(ptz)₆］(BF₄)₂(ptz＝1-propyltetrazole)において，d-d遷移に相当する光を低温で照射することにより，基底状態が低スピン状態から高スピン状態に転移し，これが凍結されるという光誘起相転移現象(LIESST: Light Induced Excited Spin State Trapping)が発見され，これがブレークスルーとなりLIESSTを示すスピンクロスオーバー錯体が数多く報告されてきた。
一方，配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体では，系全体の自由エネルギーが最も安定になるようにスピンと電荷が連動して起こる新しい型の相転移現象が期待される。近年，筆者らは，強磁性を示す鉄混合原子価錯体(n-C₃H₇)₄N［Fe^IIFe^III(dto)₃］(dto＝C₂O₂S₂)において，120K付近でスピンエントロピーを駆動力とした新しい型の相転移である電荷移動相転移が起こることをメスバウアースペクトロメトリーで発見した。この電荷移動相転移及び強磁性は対イオンのサイズに大きく依存することから，光で電荷移動相転移及び強磁性を制御することを目的として，光異性化分子であるスピロピランを対イオンとして導入した光応答性有機・無機複合錯体(SP)［Fe^IIFe^III(dto)₃］(SP＝spiropyran)を開発した。この系では，(SP)［Fe^IIFe^III(dto)₃］に紫外光を照射することにより，SPの光異性化を媒介として［Fe^IIFe^III(dto)₃］層で電荷移動相転移が起こり，強磁性転移温度が増幅されることを見出した。また，(n-C_nH_2n＋1)₄N［Fe^IIFe^III(mto)₃］(mto＝C₂O₃S)では，Fe^IIIO₃S₃サイトにおいて，⁵⁷Feメスバウアースペクトロメトリーより速い時間スケールで低スピン状態(S＝1/2)―高スピン状態(S＝5/2)間のスピン平衡が起こること，Fe^IIIO₃S₃サイトの低スピン状態を媒介としてFe^II-Fe^IIIの価数揺動が誘起されることを，メスバウアースペクトロメトリーにより見出した。