グリニャール試薬がベンジリデンアセナフテノン類に対して,1,2-付加,1,4-付加のいずれの付加型式をとるかについて検討した。ジエチルエーテル-ベンゼン混合溶媒中,ベンジリデンアセナフテノンと数種の臭化p-置換フェニルマグネシウムとの反応では,予期される1,4-共役付加体2-ベンゾヒドリルアセナフテン体と現在までまったく例をみないジエチルエーテルが関与した1-エトキシ-2-ベンゾヒドリルアセナフチレン類が生成するというきわめて興味ある知見を得た。また,ジイソプロピルエーテルを用いた場合にも収率は低下するが,1-イソプロポキシアセナフチレン体が生成した。しかし,p-置換ベンジリデン体と臭化フェニルマグネシウム類との反応では,一般に1,4-共役付加体のみが得られ,p-クロルベンジリデン体と臭化p-アニスマグネシウムとの反応の場合にはグリニャール試薬が2分子関与した1-p-アニス-2-ベンゾヒドリルアセナフチレン体が生成した。
一方,比較的反応性の大きい臭化ベンジルマグネシウムとの反応では1,4-付加体はまったく生成せず,1,2-付加体のカルビノール体からの脱水生成物に対応する共役オレフィン体が得られ,反応性の低い臭化シクロヘキシルマグネシウムとの反応は1,4-共役付加体のみを与えた。これら各反応の生成物の生成経路についても考察した。

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The molecular structure of a heterobimetallic alkoxide formed in a highly concentrated (1.2mol/l) Ba, Ti alkoxides solution with methanol/2-methoxyethanol mixed solvent (60/40 in volume), which is suitable for preparation of BaTiO₃ ceramics via powderless sol-gel process, has been investigated using FT-IR, ¹H NMR, XANES and ICP-AES. Data obtained from the analyses indicate that reaction between barium ethoxide and titanium isopropoxide, used as the starting alkoxides, occurred to form a heterobimetallic alkoxide BaTi(OMe)₄(OEt)(OEtOMe) with a Ba/Ti ratio of 1 in the highly concentrated alkoxides solution.

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シクロホスファゼン系モノマーを用いた可視光線重合型レジンの重合硬化物の機械的性質および重合率を改善することを目的とし, 重合性基としてメタクリロキシフェニルイソプロピリデンフェノキシ基(BPhAMA), メタクリロキシ(EMA)およびアクリロキシ(EA)を数種の組み合わせでシクロホスファゼン骨格(P₄N₄)に置換導入して, 2官能性のモノマー5種を合成し, モノマーの性質, 光バルク重合硬化物の物性および重合率を検討した.その結果, 機械的性質とくに脆性の改善は, 重合性基としてBPhAMAとEMAとをそれぞれ1個ずつ置換したモノマーで顕著であった.また, このモノマーを光重合した場合, 重合率は光照射開始7日以降では, 5種のモノマーのうちで最高を示すものと推定された.

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p-(トリクロロシリルメチル)安息香酸エチルと層状ケイ酸塩オクトシリケートを反応させた。XRD, ²⁹Si MAS NMR, ¹³C CP/MAS NMRの結果より、層間への安息香酸エチルの固定化を確認した。の加水分解により安息香酸へ転換させ、層間の安息香酸と金属種との反応についても検討した。

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The reinforced concrete structures have been considered durable for a long time. But recently, it has been reported that they are deteriorated by alkali-silica reaction and/or reinforcement corrosion and so on. In the deterioration mechanism, water existing in concrete can be one of the main factors. Silane, which is one of hydrophobic impregnants, is applied on concrete to control water in concrete. In this paper, the effect of silane was evaluated by mass change, strain, and halfcell potential. Silane performed better for controlling the expansion of concrete by alkali-silica reaction and the reinforcement corrosion by chloride ion. However, when an excessive amount of reactive potential and/or chloride was included in concrete, it was difficult to restrain the deterioration in a long term. Silane was most effective when an water content in concrete was 85% and the concentration of silane solution was 40%.

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Forsterite (Mg₂SiO₄) precursor was synthesized from a heterogeneous alkoxide solution containing MgO powder with mean particle size of 100nm. In order to improve the chemical characteristics of the precursor, a wet condition was adopted for milling. Effects of milling parameters and solvent on chemical characteristics of the precursor were studied. The mixture of ethanol and deionized water was used as a solvent. The water content was varied from 0vol% to 100vol%. The characteristics of the obtained precursors were evaluated by X-ray diffraction (XRD) method, differential thermal analysis (DTA), scanning electron microscope (SEM) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. Milling in water was effective to lower the crystallization temperature of the precursor to forsterite. However, the milled precursor strongly aggregated. Calcined powder was locally sintered and a dense polycrystal could not be obtained. On the other hand, milling in a solvent containing ethanol modified the surface of the precursor with ethoxy group and, due to absorption of ethanol, this resulted in an effective relaxation of the aggregates and in easy handling of the powder. The solvent with 75vol% water was the most effective among others for preparing monolithic forsterite powder which exhibits a good sinterability

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Nano-porous NaNbO₃ was successfully synthesized from Na-Nb ethoxide by sol-crystal method. Structural characterization of specimens annealed at various temperatures was performed by a transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffractometory. The single crystal of Na-Nb ethoxid was decomposed to an amorphous matrix below 473K. Small crystals were grown by heating above 573K, and the crystal sizes became larger with increasing temperature. At 673K, well crystallized NaNbO₃ grain with an orthorhombic structure (S.G. Pbcm) was observed. The three-dimensional image constructed by a tomography system showed that the grain had many inner-pores with a few ten nano-meter sizes. Thermal behavior of the inner-pore could be observed in-situ with a TEM using a heating stage during the crystallization process.

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Alumina membranes were modified by the chemical treatment using trimethylchlorosilane (TMS), octadecyldimethylchlorosilane (ODS), γ-aminopropyltriethoxysilane (γ-APS) and 1, 3-propane sultone (PS) to control the zeta potential and surface free energy. Silane coupling agents such as TMS, ODS and γ-APS reacted with surface hydroxyl groups of alumina membrane and formed Al-O-Si bondings. PS was also incorporated into alumina surface by Al-O-C bondings. Reacted amounts of TMS, γ-APS and PS with surface hydroxyl groups were estimated as -3 molecules/nm² by elemental analysis, whereas ODS was found to be reacted with 1.0 OH/nm² hydroxyl groups of alumina. It may be considered that reacted amounts are restricted by geometrical arrangements of ODS on the alumina surface. Zeta potentials of surface-modified alumina membranes were controled to be anodic and cathodic by the introduction of sulufo groups from PS and amino groups from γ-APS, respectively. Low energy surfaces were produced by the introduction of alkyl groups like TMS and ODS.

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Phthalocyanines and subphthalocyanines have been considerably researched in both academia and industry for the development of advanced materials such as photosensitizers for organic solar cells, anti-cancer agents for photodynamic therapy, electrochromic devices and among others. For the last decade, we have been interested in phthalocyanines having fluorine(s) at their peripheral positions, due to their specific properties induced by fluorine atoms; in particular, trifluoroethoxy-coated phthalocyanines. This review introduces the synthesis and application of trifluoroethoxy peri- substituted phthalocyanines and subphthalocyanines reported by our research group. The utilities and advantages induced by trifluoroethoxy group onto phthalocyanines and subphthalocyanines are discussed comparing to the well-studied analogues of non-substituted or tert-butyl substituted ones.

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ジルコニアとレジンとの接着に有効なカップリング剤を見出すことを目的とし,アルコキシ基としてブトキシ基を選択し,反応性二重結合を有する官能基としてメタクリロイルオキシをジルコニウムと反応させ,カップリング剤として有効な化学構造を有する化合物の合成の可否について検討した.合成物の構造は,IRスペクトル,¹H-NMRおよび¹³C-NMRで検討した.合成された化合物は,Zr(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃(OCH₂CH₂OOC(CH₃)=CH₂)であることが確認された.粗収率は43.0%であった.Zrを骨格として一端に加水分解性の官能基を,他端に反応性二重結合を有するカップリング剤型の化合物の合成が可能であることが判明した.

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筆者らは, シリカのような無機表面と細胞膜類似の二分子膜構造を有する有機・無機ハイブリッド型の細胞モデルセラソーム (Cerasome) を新たに開発した. トリエトキシシリル基を頭部に有するジアルキル型化合物をさまざまなpH条件下の水中に分散したところ, pH3の条件がCerasome作製に適当な条件であることが明らかとなった. これは, この条件下でトリエトキシシリル基の加水分解が段階的かつ適当な速度で起こり, 部分的な加水分解のあとのべシクル形成を経てからその表面でのさらなる加水分解の進行とシリカ骨格の形成が起こるためであると考えられた. また, これらのCerasomeが集積した多細胞型の構造も確認された.

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Reaction controls of silane coupling agent （SCA） for the increase of chemisorption and the formation of self-assembled monolayer （SAM） were reviewed. When the silica particles treated with SCA are heated to accelerate the chemisorption reaction, evaporation of monomer-like SCA and the chemisorption reaction take place simultaneously. The oligomer formation in the SCA-treated layer or using the oligomer-type SCA and the SCA with long organic chain was useful restrained the evaporation and increased the chemisorption effectively. The control of amount of moisture was most important for the formation of orderly SAM. Using the chlorosilane without hydrolysis was also useful. Usually, the reaction of SCA needs hydrolysis. However, the alkoxy group in SCA can reacts with the silanol group on silica surface without hydrolysis at higher temperature. The first principles calculation is useful for the analysis of the reaction of SCA by the comparison with experimental result.

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6-triethoxysilylpropylamino-1,3,5-triazine-2,4-ditiol (TES)は金属に結合できるチオール基と樹脂に結合できる官能基(Siに結合する3つの

)を併せ持つ。金属、樹脂表面に自己組織化膜を形成し、表面改質をすることが期待される。本研究では、XPS測定により銅基板上に形成したTES分子薄膜による基板表面改質や膜形成過程の解明に取り組んだ。

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非エステル型の新規ピレスロイド (e. g. ethofenprox) について, その4級炭素をケイ素に変換した化合物の合成を行ない, ケイ素置換が殺虫活性に及ぼす影響を検討した. 合成した9点の化合物はいずれも, ハスモンヨトウ (Spodoptera litura) に対してLC₅₀(ppm) 8.6～39と高い活性を示した. とくに4-ethoxyphenyl(3-phenoxy-4-fluorobenzyloxymethyl)dimethylsilane 等, 4位にを有する化合物に高活性が見いだされた. これらの結果, ケイ素原子が4級炭素原子の等価体 (isoster) として有用であることが明らかとなった.

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歯科用コンポジットレジンの力学的特性をさらに向上させるようなシラン処理剤を開発することを目的として, シリコン原子に結合する反応基数が処理効果および吸着状態におよぼす影響を検討した.シリコン反応基数の異なる3種のγ-methacryloxy-propyl-chlorosilane(γ-MPCS)で表面処理したシリカ面に対する水の接触角は, シリコン反応手数の相違による影響はあまり見られず, 同様な接触角を示した.しかし, そのシリカ面に対するレジンの接着強さは, シリコン反応手数が1個のγ-MPMCSではレジンが界面剥離し, 約20kg/cm²であったのに対し, 3個のγ-MPTCSではレジンが凝集破壊し, 約130kg/cm²となり, シリコン反応手数の相違が大きく影響した.そこでこの相違を調べるために, コロイダルシリカに吸着したγ-methacryloxy-propyl-ethoxysilane(γ-MPES)の吸着状態をESRのスピンラベル法で調べた.γ-MPMESの場合は, 運動の拘束された成分が大部分なのに対し, γ-MPTESの場合は, 拘束成分以外に運動性成分が観測され, フレキシビリティの高い吸着層が形成されることがわかった.これらのことから吸着状態と接着強さとの関係が明らかにされた.

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