Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) in flue gases, slag and fly ashes from 7 incinerators in Kyoto Prefecture were measured as the total amounts of T₄-O₈CDDs by packed-column GC/MS analysis.
The results showed that various amounts of T₄-O₈CDDs were present in many samples and that their main component was O₈CDD. Although there was no correspondence between the distributions of concentration of any congeners in different species of samples, a similarity was found in the case of the distribution of concentration of each isomer in different incinerators and samples. A tendency for the concentrations of congeners to increase was observed in proportion to the number of chlorine atoms in the ashes of the electrostatic precipitators and gases.
Estimations of the emission amounts of each congener per day and per refuse by each incinerator were also carried out. The emission amounts of each congener per day were from 1.1 to 5800mg/d. The emission ratio from each sample varied according to the incinerator and congener.
The range of emission amounts of each congener per 1 ton of refuse was from 0.013 to 64mg/t, with T₄CDDs and P₅CDDs being 0.013-2.1mg/t and 0.022-4.4mg/t, respectively.
Therefore, it was suggested that the formation and decomposition of PCDDs depends on the different incinerator designs and operating conditions.

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Many analytical methods for polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) from municipal incinerators by gas chromatography (GC)/mass spectrometry (MS) were reviewed. Efficiency of separation of the samples from incinerators, extraction of PCDD from the samples, clean-up procedures of the extracts and GC/MS on the determination of PCDD, and analytical systems for PCDD especially 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin were described.

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本研究では、牛肉中の--（PCDD）とポリ塩化ジベンゾフラン（PCDF）に関する蓄積機構を予測するモデルを開発し、そのモデルを用いて、牛肉中のPCDDとPCDFに対する大気と土壌中のPCDDやPCDFおよび飼料摂取割合（摂取飼料中の粗飼料の割合）の影響を調べた。このモデルは、大気、土壌、飼料（濃厚飼料と粗飼料）および牛を含む径路をもとに構築した。飼料へのPCDDとPCDFの蓄積に関する重要な径路は、大気中における蓄積、根からの吸収、大気から葉への移送・吸収の3径路であり、また、牛肉への蓄積は牛の生物濃縮係数を用いて予測した。日本の農村地域における環境条件と肉用牛に関する飼養条件を想定したとき（ダイオキシン濃度は大気中で0.06pgTEQ/m³、土壌中で40pgTEQ/g、舎飼いで粗飼料摂取率は10％と仮定）、牛肉中のダイオキシン濃度は、0.118pgTEQ/gであった。本モデルを用いたシミュレーションの結果より、大気や土壌中のダイオキシン濃度が高いほど牛肉中のダイオキシン濃度は高くなり、また粗飼料を給与された牛の牛肉ほどダイオキシンの汚染が進んでいることが示唆された。

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都市ごみ焼却飛灰中ダイオキシン類の安価で簡易な処理方法が求められている。本研究では、Fe2+とH2O2の反応により酸化力の高いOHラジカルを発生させるFenton反応に着目し、飛灰中芳香族化合物に対するFenton反応の適用可能性および分解特性を検討した。ダイオキシン類である--と同じ炭素骨格をもつジベンゾジオキシンをスパイクした模擬飛灰による実験結果から、反応時間、試薬濃度、固液比、酸添加量、Clイオン濃度が分解に与える影響を明らかにした。最終的に実飛灰中ダイオキシン類の分解を試み、実飛灰中ダイオキシン類濃度をTEQ換算で、原灰に対し残存率16%まで低下させることができた。

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名古屋市内の河川6地点，海域3地点の底質中ダイオキシン類を測定し，その発生源推定を行った．平均実測濃度は230 pg g^－1から59×10³ pg g^－1，平均毒性等量濃度は，0.34から56 pg-TEQ g^－1の範囲にあった．多くの地点ではダイオキシン様ポリクロロビフェニル（DL-PCBs）が実測濃度の80％ 以上を占めていた．--/ポリ塩化ジベンゾフラン（PCDD/Fs）同族体においては，OCDDが35～72％ と特に多く，HpCDDs（9～13％），TeCDFs（3～11％），TeCDDs（5～9％）がそれに次いでいる．因子分析から，燃焼，PCB製品，塩素系農薬（ペンタクロロフェノール : PCP，クロロニトロフェン : CNP）が発生源と考えられた．重回帰分析により各発生源の寄与率を推定したところ，毒性等量濃度に対する寄与は，燃焼61～90％，PCB製品6～39％ とこの二つでほとんどを占め，PCPとCNPの寄与はわずかであった．

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大気降下物中の--およびポリ塩化ジベンゾフランの調査を行った。乾性降下物および湿性降下物の全量 (全降下物量) の採取にはデポジットゲージを, 湿性降下物の採取には自動雨水採水器を用いた。全降下物中のダイオキシン類濃度は91～559pg/lであり, 湿性降下物中では34pg/lおよび25pg/lであった。これより年間降下量を推定した。全降下物については436～1206ng/m²/year (3.5～13.7ng (TEQ) /m²/year) , 湿性降下物については56ng/m²/yearおよび42ng/m²/year (それぞれ0.10ng (TEQ) /m²/yearおよび0.13ng (TEQ) /m²/year) となり, ダイオキシン類の地上への降下量としては乾性降下物からの寄与が大きいことが推察された。

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喫煙に伴って生成した室内空気中の--及びポリ塩化ジベンゾフランを高分解能GC/高分解能MSにより測定した。コントロール・ルームの空気中のPCDDs及びPCDFs濃度はそれぞれ4.65pg/m³及び6.08pg/m³であった。1名のボランテイアーが94m³の会議室で7時間に20本の煙草を喫煙した場合, PCDDs及びPCDFsの濃度はコントロール・ルームと比較して10-30%高い値を示した。94m³の会議室を使用して, 煙草の煙発生装置による喫煙試験を実施した。喫煙試験後, 室内空気中のPCDDs及びPCDFsの濃度は, 喫煙本数20本の場合8.6及び6.8pg/m³, 喫煙本数100本の場合13.6及び8.3pg/m³であった。喫煙後の室内空気中のPCDDs及びPCDFsの濃度レベルはコントロール・ルームと比較して, 20本喫煙の場合1.4倍, 100本喫煙の場合2倍高い値を示した。受動喫煙に伴うTEQ値の増加は0.7pg/人/日と見積もられ, その値は一日のTEQ摂取量の1/250程度と推定された。

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市販の魚, 酪農食品, 野菜, 果実など26種食品119試料についてダイオキシン類等の汚染レベルを調査した. 当量濃度 (TEQ pg/g: ppt) は, 魚類が平均1.600ppt (0.121～10.397ppt), スズキの1例は10pptを超えた. 肉類はAv 0.295ppt (0.011～2.960ppt) で, 濃度は牛肉, 鶏肉, 豚肉の順であった. 牛乳はAv 0.050ppt (0.012～0.081ppt), チーズAv 0.179ppt (0.059～0.263ppt) であった. 米, さつまいも, 豆類, りんごは, Av 0.015ppt以下で, きゅうり, 長ねぎ, 白菜, 椎茸もAv 0.021ppt以下であった. 小松菜はAv 0.144pptで, ほうれん草はAv 0.189pptと最も高い.

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大阪府における河川水質及び底質中の-- (PCDDs) , ポリ塩化ジベンゾフラン (PCDFs) 及びコプラナーポリ塩化ビフェニル (Co-PCBs) の分析を行い, 濃度分布を調査した。淀川, 神崎川, 寝屋川, 大和川及び泉州諸河川の各水域において, 水質と底質の濃度範囲や同族体プロフィールなどの特徴について明らかにした。水質, 底質に加え, 粒子状及びガス状の環境大気, 排ガス及び農薬等の同族体組成について, 主成分分析を行い, 主成分1が燃焼及び農薬 (PCP) , 主成分2が粒子状成分及びガス状成分に起因する成分と考えられた。高塩素化のPCDD/PCDFsの組成が高い地点の底質について, 大気中のダイオキシン類, 特に粒子状物質の影響が強いことが示唆された。また, PCP農薬の影響の強い地点も示された。

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東京湾の湾奥部において, 底質の柱状試料 (底質コア) を採取し, - (PCDDs) , ポリ塩化ジベンゾフラン (PCDFs) , コプラナーポリ塩化ビフェニル (Co-PCBs) からなるダイオキシン類及びポリ塩化ビフェニル (PCBs) の分析を行い, 年代別の濃度分布を検討した。PCBsの濃度は1950年頃から増加し, 国内のPCB製品生産量が最も多かった1970年頃に最大となり, その後, 緩やかな減少を示した。Co-PCBのうち, 燃焼起源とされている異性体の#169, #126についても他の異性体と同じ年代で最大濃度を示した。廃棄物焼却炉排ガス及びPCB製品を含めた主成分分析結果では, 魚類, 水質, 底質等はPCB製品と同じ領域に分布し, 海洋環境におけるCo-PCBのほとんどがPCB製品由来の可能性が高いことが明らかとなった。PCDD/Fsについては, 年代の古い底質コアは, 廃棄物焼却炉排ガスや大気に近いが, 徐々に農薬の影響が強くなり, 1960～70年頃にPCPが, 1982年頃にはCNPの影響が最も強くなり, 使用された除草剤がPCPからCNPへ移り変わる傾向を確認することができた。しかし, 表層においても, 依然としてPCPの影響は強く, 引き続き都内湾へ流入していると考えられる。

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水酸化カリウム, ポリエチレングリコールおよびジメチルスルポキシドからなる脱塩素試薬を用いて実験室的規模のPCDDsおよびPCDFs分解を検討した。70℃で処理した時, PCDDs異性体の中, 最強毒性の2, 3, 7, 8-T₄CDDは単独あるいは脂肪共存下において極めて容易に分解され, 反応1時間における分解率は99.9%以上であった。また, 八塩化PCDDや, PCDDおよびPCDF異性体のほとんどを含む廃棄物焼却場飛灰精製画分に適用したときも, 近似した分解率が得られた。
一方, 八塩化PCDDを処理した時, 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-H₇CDDが微量生成するが, 強毒性の2, 3, 7および8位に塩素置換を有する四塩化～六塩化PCDD異性体の生成はいずれも認められなかった。

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―― (PCDDs) , ポリ塩化ジベンゾフラン (PCDFs) , コプラナーPCB (Co-PCBs) を含むダイオキシン類はいずれも極めて強い毒性を有する有機塩素系環境汚染物質である。そのために, 環境レベルの汚染において人体にホルモン的な障害を与え, また, 生殖障害を引き起こす可能性が強く指摘されている。したがって, 近年, 欧米諸国において環境汚染軽減対策が急速に進められている。
上記の観点から, 本論文においてはわれわれや国内外の研究成果を通して, ダイオキシン類の生体影響や環境汚染の現状およびその問題点を解説するとともに, 現在の環境汚染に伴うリスク評価を試みた。
また, 厚生省や諸外国の耐容一日摂取量 (TDI) の設定根拠についても言及した。

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Three kinds of high-acrylonitrile resin (acrylonitrile-methyl acrylate copolymer) were investigated for material and migration tests and pyrolysis. Material and migration tests showed that the amounts of heavy metals, acrylonitrile (AN) and methyl acrylate as volatile materials, nonvolatile residue, and KMnO₄ consumption were under the regulated values for styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Migration amount of AN monomer was determined to be 8-20 ng/ml in water, 5-6 ng/ml in 20% ethanol, 5-25 ng/ml in 4% acetic acid, and 22-27 ng/ml in n-heptane after treatment for 12 weeks at 37°C. Generation of AN monomer and CN^-from the resins during pyrolysis at 800°C was 9.77-22.1 mg/g plastic and 53.9-134.8 mg/g plastic, respectively, and the generated AN monomer was completely trapped in n-heptane and rapidly decomposed in 1N NaOH.

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A highly sensitive detection method of PCDDs in environmental water was developed by the concentration method using polyamide columns. PCDDs in water samples were adsorbed first to a polyamide column to which 2-chlorodibenzo-p-dioxin (MCDD) and octachlorodibenzo-p-dioxin (OCDD) were shown to be adsorbed quantitatively. The PCDDs, then, were eluted from the column by ethanol and dichloromethane containing 1% acetic acid. The eluted MCDD and OCDD were analyzed and quantified by GC-MS-SIM with 97% and 98% of recovery, respectively. By this method, the levels of PCDDs were determined in environmental water taken at four points of Tokyo Bay and four points of river flue into Tokyo Bay. The highest PCDDs levels were obtained from the sample of Arakawa River with a level of about 400 pg/liter. The concentration method using polyamide column could be used in routine work since this method enables to quantify efficiently PCDDs even at ppq levels.

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Coastal and marketing fishes in Japan were analyzed for polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and coplanar PCBs (Co-PCBs) at limits of determination of 0.01-0.1 ppt (pg/g) on wet weight basis in the selected ion monitoring method by using high resolution GC/MS (R=7000-10000). Highly toxic 2, 3, 7, 8-substituted PCDD and PCDF isomers (2, 3, 7, 8-PCDDs and 2, 3, 7, 8-PCDFs) were detected in all fish samples examined. The total concentrations of 2, 3, 7, 8-PCDDs and 2, 3, 7, 8-PCDFs were respectively 1.60-4.3 and 2.40-7.6 ppt in coastal fishes, and 0.04-1.50 and 0.01-3.7 ppt in marketing fishes. It was first clarified that all analyzed fish samples were also polluted by toxic Co-PCBs at levels of 290-1500 and 0.40-170 ppt in coastal and marketing fishes, respectively. On the other hand, 2, 3, 7, 8-T₄ CDD toxic equivalent (TEQ) levels of PCDDs and PCDFs were calculated by international toxicity equivalency factor (I-TEF), and that of Co-PCB by TEF reported by Hanberg et al. The total TEQ levels of PCDDs/PCDFs in coastal and marketing fishes were 0.63-1.41 ppt (mean±S.D. : 0.87±0.28 ppt) and <0.01-0.86 ppt (0.33±0.25 ppt), respectively. In addition, average TEQ levels of Co-PCBs in coastal and marketing fishes were 9.4±7.3 and 0.22±0.24 ppt, respectively. It is noteworthy that the TEQ level of Co-PCBs in coastal fish was greater than that of PCDDs or PCDFs.

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ダイオキシン類等の大気汚染状況を正確に把握するためには，天候及び時間変動に左右されない環境試料の選択及び試料捕集法が重要な因子の一つとなる．従来行われている大気の短時間捕集法では時間変動が大きいことが判明している．しかし近年，大気汚染の長期的な指標として常緑針葉樹葉の有効性が指摘され始めている．本研究では，その常緑針葉樹葉を用いて大気中の塩素化ナフタレン（PCNs）及びダイオキシン類の測定を行った．特に底質試料について有効性が確認されているporous graphitic carbon（Hypercarb）カラム及びpyrenyl silica（PYE）カラムを併用したダブルカラム高速液体クロマトグラフ精製法を用い，53種のPCN異性体の詳細分離・分析に成功した．この方法を用いて，東京湾全周を含む20地点の定点観測地点から選択した5地点の常緑針葉樹葉（クロマツ）を分析し，含有されるPCNs濃度を測定した．その結果，選択された5地点のクロマツ葉中のPCNs濃度は630～1750 pg/g，wet wt. であった．東京湾底質と比較すると，PCN低塩素同族体（tri-，tetraCN）及び焼却炉由来のPCN異性体の存在割合が高かった．PCNsは焼却炉等，環境中での二次生成の可能性が高く，本研究で開発した簡便迅速・異性体詳細測定手法はPCNs等，ダイオキシン類似強毒性環境汚染物質について給源推定と危険性評価を行うための分析法として期待される．

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ムービングプレカラム式試料導入装置を使用した電子捕獲型検出器付きキャピラリーカラムガスクロマトグラフによるポリ塩化クアテルフェニル(PCQ)の6種の骨格同族体の高感度分離定量法を検討した.カラムは化学結合型シリカキャピラリーカラム,メチル50%フェニルシリコン(OV-17相当;内径0.32mm,膜厚0.25μm,長さ25m)を用いた.PCQは完全塩素化して対応する十八塩化クアテルフェニル(ODCQ)としてプレカラムに注入し,0.5分間常温で溶媒を留去した.次にプレカラムを注入口中に移動し,カラムオーブン温度80℃で20分間カラムトップに試料を吸着させ,プレカラムを引き上げ,直ちに毎分40℃の速度で280℃まで昇温し,3分間保持した.次に280℃から315℃まで毎分1℃の速度で昇温した後,315℃で120分間カラムオーブン温度を保持した.本法により6種のPCQ骨格同族体の分離定量が可能となった.各PCQ骨格同族体の検出限界値は,いずれも,3pg(S/N=3に相当する各PCQ骨格同族体の量として)であった.又,精度は4回の繰り返し測定の相対標準偏差として3.5～6.5%であった.

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ダイオキシン類の全異性体を個々に入手することや化学的に合成することは非常に困難で多くの時間を要する。一方, ダイオキシン類の定量分析においては, 毒性などの観点から各カラムにおける溶出順位は必要不可欠なものである。
そこで, カラムスイッチングを応用したGC分取システムを用い, PeCDFsを15画分で, HxCDFsを12画分で, HpCDFsを3画分で, HpCDDsを1画分で分取した。分取を効率よく行うために, 1回の試料注入において, 数回のカラムスイッチングを行い, PeCDFsの分画, HxCDFsの分画, HpCDFs/HpCDDsの分画を同時に分取, Fr-01からFr-15の15種の分取溶液とした。既に各異性体の溶出順位が報告されているSP-2331を用い, 各画分に含まれる異性体組成とその異性体組成比を確認した。SP-2331はBPX-DXNと極性が大きく異なることから, 分離不十分で分取された異性体の組成比の確認において有効であった。さらに15種の分取溶液を用い, ENV-17MSにおけるPeCDFs, HxCDFs, HpCDFs及びHpCDDsの各異性体の溶出順位を決定した。
GC分画分取システムにより, キャピラリーカラムにおけるPCDDs及びPCDFsの溶出順位を容易に, かつ迅速に決定できるようになった。

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