Cyclopolymerization of 1, 2 : 5, 6-dianhydrohexitol has been studied in terms of regio- and stereoselectivity. The anionic cyclopolymerizations of 1, 2 : 5, 6-dianhydro-D-mannitol and 1, 2 : 5, 6-dianhydro-L-iditol produced (1→6) - and (6→1) -2, 5-anhydro-D-glucitol, respectively. On the other hand, the cyclopolymerizations using a cationic initiator gave the polymer consisting of 2, 5-anhydro-D-glucitol as the cyclic constitutional unit along with 1, 6 : 2, 5-dianhydro-D-glucitol as a by-product. For the cationic cyclopolymerization of 1, 2 : 5, 6-dianhydro-D-glucitol, the resulting polymer was confirmed to have the constitutional unit mainly of 2, 5-anhydro-D-mannitol, while the polymer obtained using anionic initiator consisted of two cyclic repeating units, 2, 5-anhydro-D-mannitol unit and 2, 5-anhydro -L-iditol unit. The cyclopolymerization of 1, 2 : 5, 6-dianhydrohexitol was regio- and stereoselective, i.e., the intramolecular cyclization proceeded through the α-scission with inversion of the configuration at the α-carbon and the intermolecular propagation through the β-scission with retention. The polymer consisting of 2, 5-anhydrohexitol, a novel polymeric carbohydrate, showed a metal cationbinding ability and a chiral recognition property toward the racemic amino acid derivatives.

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ガスクロマトグラフィーを用いて,単糖アルジトールアセタートの相対保持時間と構造について考察した.
その結果,相対保持時間を用いた保持指標と単糖アルジトールアセタート構造の構成単位との間に加成式が成り立ち,この指標を用いて,数種類のメチル化糖,デオキシ糖及び7炭糖のアルジトールアセタートの相対保持時間が推測された.

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1, 2: 5, 6-ジアンヒドロ-3, 4-ジ-O-メチル-D-マンニトール (1), L- (2), およびD-グルシトール (3) について, t-BuOKを用いたアニオン環化重合における重合反応性の比較を行った. 総括重合速度は1>3>2の順になった. それに対して, 連鎖移動反応の起こる頻度は2>3>>1の順であった. 1の重合に対する末端修飾反応は95%以上の高い効率で進行し, ポリマー末端にスチリル基およびオキセタニル基を有するマクロモノマー (7a, 7b) が合成された. この結果より1の重合のリビング性が確認された. 1の重合におけるt-BuOKの開始剤効率は0.55と低い値であった. これは, 開始剤の有機溶媒に対する溶解性が低いことに起因する. 18-クラウン-6-エーテル (18C6) を添加すると, 開始剤の溶解性が向上し, 1の重合においてモノマーと開始剤の仕込み比にほぼ等しい重合度をもつポリマーが生成した.

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本報では, グルコースから容易に得られる1, 4: 3, 6-ジアンヒドロ-_D-グルシトール (DAG), およびその立体異性体である1, 4: 3, 6-ジアンヒドロ-_D-マンニトール (DAM) と1, 4: 3, 6-ジアンヒドロ-_L- (DAI) の3種の糖ジオールを基盤にした生分解性高分子の合成についてのこれまでの筆者らの研究をまとめた. すなわち, これら糖ジオールと, 各種脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル, フラン環を含むジカルボン酸とのポリエステル, α-アミノ酸および脂肪族ジカルボン酸とを組込んだ規則性ポリエステルアミド, 脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルカルボナート, α, ω-アルカンジオールとのランダムおよび交互コポリカルボナートを合成した. これらの新しい高分子について, 土中埋没分解試験, 活性汚泥処理試験, ならびに各種酵素を用いた酵素分解試験を行って生分解性を評価し, 高分子の構造, 結晶性, 熱的性質, 表面性状などと関連づけて考察した.

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【背景】

イノシトールをはじめとするシクリトール類（Figure 1）は、有用な合成素子¹⁾であるだけではなく様々な生理活性もつことが知られている。例えば、myo-イノシトールはうつ病やパニック障害、強迫性障害などの治療に有効であることが報告されている²⁾。D-chiro-イノシトールは不妊の大部分を占める多嚢胞性卵巣症候群に対する改善効果³⁾、scyllo-イノシトールはアルツハイマー型認知症を緩和することがモデルマウスを用いた研究で報告されており、臨床への応用が期待されている⁴⁾。その有用性を反映して、活発な合成研究が行われているが、myo-イノシトールを除き依然高価である。我々は入手容易な糖を原料とするシクリトール類の新たな合成法を考案した。

【合成戦略】

市販の糖類から容易に調製可能なジアルドースのベンゾイン型環化反応を行えば、ヒドロキシケトン体が得られる。この中間体から、イノシトールだけではなく、アミノ、デオキシ、O-メチル、C-メチルシクリトールなど様々なシクリトール類が得られると期待した（Scheme 1）。

以下に示す２つの選択性をいかに制御するかが本戦略の鍵である。すなわち、（１）ベンゾイン反応において２つのアルデヒドのうちどちらがアシルアニオン等価体として活性化されるか、そして（２）環化によって生じるヒドロキシ基の立体化学を決定するジアステレオ選択性である。我々はこれらの選択性が、ジアルドースの保護基、および触媒として用いる含窒素複素環カルベン（NHC）を検討することで制御できると期待した。

【C₂対称ジアルドースのベンゾイン型環化反応】

まずC₂対称な基質を用いて検討を行った（Scheme 2）。D-マンニトールより誘導したC₂対称ジアルドース1aを用いて条件を検討した結果、トルエン中ペンタフルオロフェニル基を持つキラルNHC 2aを用いるとヒドロキシケトン3aが単一の異性体として90%収率で得られた。L-

より誘導したジアルドース1bの反応も、ent-2aを用いると円滑に進行しヒドロキシケトン3bが単一の異性体として得られた。

次に逆配置のジアステレオマーを得る戦略を考察した。我々は、3,4-位のヒドロキシ基をアセトニドで保護すれば、立体選択性を逆転できると期待した（Scheme 3）。すなわち触媒部位がアキシアル位を占め、二つの1,3-ジアキシアル相互作用が生じるコンホメーション（TS2）を避けて、上段の遷移状態（TS1）から反応が進行すれば、逆転した立体化学を持つ環化体が得られる。

まずアルデヒドα-位にベンジルオキシ基を持つジアルドース1cを用い、2bを用いて反応を行った（Scheme 4）。その結果、期待通り立体選択性が逆転した環化体3cがジアステレオ選択性57:43で得られた。ベンジル基の代わりにより嵩高い保護基を持つ基質では1,3-ジアキシアル反発の増大によって、選択性が向上すると期待した。実際にTIPS基を持つ基質を用いたところ、期待通り選択性は向上しジアステレオ比74:26で環化体3cが得られた。さらに嵩高いTBDPS基に変更すると、望みの環化体3cを単一の異性体

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廃棄物である富有柿幼果を黒麹菌および乳酸菌にて発酵させ機能性の増強を試みた。これらは発酵によりβ-リパーゼ阻害活性を増強した。β-リパーゼ阻害活性は黒麹菌発酵物 (IC₅₀＝16 μg/mL) および乳酸菌発酵物 (IC₅₀＝29 μg/mL) ともに水画分で高い阻害活性を示した。黒麹菌および乳酸菌発酵物ではアンジオテンシン変換酵素阻害活性の増強もみられた。幼果由来成分および発酵生成物解析の結果, 幼果よりスクロースおよびシトルリンを同定し, これらは7日目に消失することがわかった。黒麹菌と乳酸菌では7日目以降の発酵生成物に相違がみられた。黒麹菌発酵物より血圧上昇抑制効果を有するマンニトールを同定した。乳酸菌発酵物ではマンニトールの生成がみられなかったため, 両化合物では各種阻害活性に関与する化合物が異なることが示唆された。以上のことより, 黒麹菌および乳酸菌を用いた発酵は富有柿幼果の機能性を増強することを明らかにし, 機能性素材として活用できる可能性が示唆された。

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単糖類およびその類縁体は，さまざまな化学修飾が可能なヒドロキシ基を複数もち，それらをうまく利用することで縮環構造をもつ化合物へと誘導可能である。そのような縮環構造は，コンホメーション変化が抑制されており，剛直なモノマーを設計するための基本骨格として有用である。本稿では，1）単糖類から誘導可能な剛直ジオールであるイソヘキシド類，2）鎖状の糖のアセタール化によって得られる縮環構造をもつジオール類，さらには3）米糠などから得られる天然の環状ヘキサオールであるmyo- イノシトールの誘導体をとりあげ，それらを用いたネットワークポリマー開発の現状と展望について解説する。

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平成14年度の醤油の研究業績をみると, 系統だった醤油研究はなされていないが, 原材料や微生物, 或いはそれらの組成物や酵素についての研究が地道に行なわれている他, 遺伝子レベルでのアプローチも行なわれている。さらに, 醤油にかかわる各種物質や発がん性物質の分析や分析法も検討され, それなりの成果をあげているいるようで喜ばしい。わが国独自の食品である醤油の商品造りを通して, より一層の研究の進展を期待したい。

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平成13年度の味噌の研究業績を見ると, 低調ではあるが時代の要請や問題に対応して着実に研究が進められていることがわかる。大きくは, 遺伝子組み換え原材料への対応と食品としての味噌の機能性についてである。我が国の伝統食品としても, また新しい機能性食品という観点からも, 一層の味噌研究の隆盛を期待したい。
昨年度食酢の研究は, 製造面では穀類, 果汁, 野菜や蜂蜜を原料とし, 製造方法も静置法やリアクターを併用したものが見られる。塩基配列を使った菌の分類では, 新属や新種が提唱されているが実用面からは紛らわしい。微生物セルロース生産では, 種々の添加物を加えセルロースの強化を試み, また製品の利用面での研究, 分析面では, 迅速かつ簡便で同時に数種の成分を分析する方法等が考案されている。

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