は5員環状6π電子系芳香族化合物として広く知られており、有機化学において基礎的かつ実用的な観点から極めて重要な化学種である。今回我々は骨格に複数の高周期14族元素を有する高周期類縁体の合成・構造解析に成功し、その反応性についても検討を行った。
　1,2,3-トリシラシクロペンタ-1,4-ジエンを2当量のKC₈により還元した後、LiBrを用いた対カチオン交換反応を行う事で、新規なリチウム 1,2,3-トリシラシクロペンタジエニドの合成・単離に成功した。さらに、O=C^tBu₈を用いた配位子交換反応により、ケトンが配位したリチウム 1,2,3-トリシラシクロペンタジエニドの合成に成功した。各種分光学的測定により、このアニオンが芳香族性を示す事を明らかにした。また、2当量の12-クラウン-4又は[Cp*RuCl]₄を作用させたところ、Liフリーな初めての環状ジシレニド及び高周期ルテノセン類縁体の合成にも成功した。

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The synthesis, structures and physical and chemical properties of mono- and dianions of group 14 metalloles (1-metallacyclopentadiene), heavier congeners of the cyclopentadienyl anion, are described. The silole anion shows aromaticity with different extent by its substituent, while the germole anion does not show aromaticity. On the contrary, dianions of metalloles have a great extent of aromatic character owing to strong participation of divalent resonance forms. Theoretical calculation suggests that the coordination of lithium to the metallole dianions should promote their aromaticity. The synthesis and characterization of η⁵-silolyl and η⁵-germolyl metal complexes, analogs of ferrocene, are also described.

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２個のホモアダマンテンが縮環したを、対応するシクロペンタジエンの脱プロトン化により合成した。また、このアニオンを一電子酸化することにより、シクロペンタジエニルラジカルを安定な黄色結晶として合成した。100 K での単結晶X線構造解析によって、ラジカルの５員環には縮環部を単結合とする結合交替があり、２つのホモアダマンテン骨格は非等価であることが分かった。一方、トルエン中、室温におけるESRでは、迅速なコンフォメーション変化により２個のアダマンテン骨格が等価に観測された。このラジカルの化学的な一電子酸化によりカチオンの発生を検討した結果を併せて報告する。

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Juglorubin (1) was isolated from Streptomyces sp. 815 and GW4184 in 1993 (Figure 1). This compound has an unusual 6/6/5/9/6-fused pentacyclic ring system containing a cyclopentadienyl anion and a 9-membered lactone. Juglorubin might be biogenetically synthesized from juglomycin C (2) via juglocombins A/B (3/4), because they were isolated from the same Streptomyces strains (Scheme 1). The key steps in the proposed biosynthesis involve the dimerization reaction of juglomycin C (2) to establish the 6/6/5/6/6-fused pentacyclic flamework of juglocombins A/B (3/4), and the skeletal transformation from juglocombins A/B to juglorubin through the C–C bond cleavage reaction. Herein, the first total synthesis of juglorubin (1) by a strategy inspired by the proposed biosynthesis is reported. Juglocombins A/B (3/4), the hypothetical biosynthetic precursors, were successfully synthesized using a bioinspired dimerization of juglomycin C derivative (7) and a photoinduced reduction of epoxide in resultant dimer 6 as key reactions. The desired skeletal transformation proceeded by treatment of 3/4 with MS3A and NaCl in MeCN under an oxygen atmosphere to afford juglorubin in 26% yield. Furthermore, the reaction intermediate 16 was obtained in 78% yield by the use of NaOAc as a weak base. Juglorubin dimethyl ester (1') and 1-O-acetyljuglorubin dimethyl ester (17) were also prepared from juglocombins A/B dimethyl ester (3'/4'). Broad absorption bands in the region of 200-600 nm were observed in the UV-vis spectrum of 1'. Broad emission bands spanning from the visible to the near-infrared region (550-900 nm) were detected in the fluorescent spectrum of 1'. The maximum emission wavelength (λ_{em. max}) of 1' was 630 nm. The absolute quantum yield (φ) of 1' in acetonitrile was 5.3%.

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ファラデーが発見し，ケクレが近代有機化学の出発点となる構造式を生み出した，ベンゼンを含む芳香族化合物は，他の不飽和有機化合物とは化学的性質が大きく異なり，特異的に安定であった。ヒュッケルにより量子力学に基づいて，その安定性の原因が芳香族性として，解き明かされた。芳香族性の概念はベンゼン構造と離れて，非ベンゼン系芳香族や芳香族複素環化合物に拡張されている。

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鉄アレーン錯体と増感色素からなる光開始剤系によるメタクリラート化合物の光重合挙動について調べた．この光開始剤系では，光重合反応が完全には進行しないことがIR測定により判明し，光反応によりシクロペンタジエニルラジカル(CPR)が生成することがESR測定により示された．露光に伴うポリメタクリラート成長ラジカル(PPR)量の増加は，過酸化物と増感色素からなる開始剤系と比較しかなり少なかった．フェニルグリシン化合物(PC)の添加により，CPRの量は減少し，PPRの量が増加した．これらの現象は，CPRが重合禁止剤として働くことと，PCがCPRを還元することで説明できる．また，酸化されたPCからも，重合を開始するアニリノメチルラジカルが生成すると考えられる．この光開始剤系を使用する感光性樹脂において，PCの添加は光重合反応率を高める効果的な方法である．

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ベンゼンの発見以来，ベンゼン環を有する化合物は芳香族化合物とよばれている。しかし今日では，芳香族化合物はベンゼン環を有するものに留まらず，様々な構造をもつものが知られるようになった。本稿では，骨格に高周期14族元素を含む芳香族化合物，ベンゼンとは異なるトポロジーで発現する芳香族性（メビウス芳香族性）を有する化合物，およびベンゼンのようなπ電子で発現する芳香族性ではなく，σ対称性軌道によって発現するσ芳香族性を有する化合物について紹介する。

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かさ高い置換基で立体保護されたホスファニリデンカルベノイド[R-P=C:]の形式的三量体である1,3,6-トリホスファフルベンは求電子的性質を有し、求核試薬が環外リン原子上に位置選択的に反応する。この時生成するアニオン体をハロゲン化アルキルで処理すると、５員環内のリン原子にアルキル基が導入されるが、酢酸で処理すると環外のリン原子がプロトン化されて、P-H結合を有する安定なイリド体が生成することを見いだした。P-H結合を有するイリド体は、トリホスファフルベンに三フッ化ホウ素やテトラフルオロホウ酸を反応させることによっても得られた。また、単離した1,3,6-トリホスファフルベンの形式的分子内環化反応生成物の単離同定を行った。

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界面活性剤分子からなる棒状ミセルの存在下でアルコキシシランを加水分解/縮合させると,直径数nmの細孔が集積してできたハニカム型多孔体「メソポーラスシリカ」が得られる。この多孔体の細孔内に触媒を担持し,ポリエチレンの合成を行った。生成したポリエチレン分子で細孔内が満たされてくると,ポリエチレンは次第に細孔外に押し出されてくる。押し出されたポリエチレン鎖は,隣接する複数の細孔から同じように押し出されたポリエチレン鎖とそのまま集積し,直径50nm程度の結晶性極細ファイバーを与える。メソポーラスシリカは,製造と成形加工を同時に可能にするナノスケールの紡績工場といえる。

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This review article describes synthetic chemistry and materials science of metal-fullerene complexes. The contents include six topics: 1) Development of synthetic methodology for metal-fullerene complexes where group 6-10 metal atoms are directly attached to organofullerenes. 2) Organometallic chemistry of cationic chiral metal-fullerene carbene complexes and their application to asymmetric synthetic organic chemistry. 3) Creation of liquid crystalline metal-fullerene complexes and their multi redox properties. 4) Synthesis and electrochemistry of polymetallic [60]fullerene and [70]fullerene complexes and the electronic interactions among the metal atoms through the fullerene p-electron conjugated systems. 5) Ultrafast and multi-step photo-induced charge separation systems using donor/acceptor-type metal-fullerene complexes. 6) Photocurrent generating self-assembled monolayers of rigid and compact pentapod metal-fullerene complexes and change of photocurrent direction by the change of component and molecular orientation. The knowledge of the synthesis, supramolecular ordered structure formations, and photoelectrochemical functions of the metal-fullerene complexes is applicable to development of intelligent photoelectric conversion systems.

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塩化メチレンを溶剤として低温でシクロペンタジエンの放射線重合を行ない,その重合に及ぼす諸条件の影響および機構を検討した。全過程の重合速度はモノマー濃度の2乗および線量率に比例し,生成ポリマーの分子量は線量率に依存せず,全過程の活性化エネルギーは-78～0℃の範囲で-2.4kcal/molであった。また塩化メチレンの存在はシクロペンタジエンの重合を著るしく加速する。これらの実験事実は,シクロペンタジエンの放射線重合がカチオン機構で進行することを示すものと考えられる。遊離基重合の禁止剤であるDPPHの添加は重合率を約半分に低下させるが,DPPHが共存する場合の重合の活性化エネルギーより推定して, この禁止された部分は遊離基機構にもとづくものでないと思われる。さらにスチレンとの共重合を行ない,単量体反応性比(シクロペンタジエンM₁,スチレンM₂)としてr₁=5.3,r₂ =1.4を得た。

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This review deals with the recent synthetic studies on antitumor marine prostanoids, clavulones, chlorovulones, and punaglandin 3 and 4.

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Ion pairs of charged π-electronic systems form assemblies with ordered arrangement through ⁱπ–ⁱπ interactions. The assemblies show various functionalities derived from the unique arrangement of the charged π-electronic systems with fascinating structures and electronic states. We summarize recent advances and achievements of the ion-pairing assemblies especially focusing on their assembly styles.

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ヘルスケアや生物学的研究への将来的な応用に向けて，低コストかつ煩雑な操作を必要としない分析試薬は強く有望視され，これまで活発に開発されてきた。しかし，従来の分子プローブ（分析試薬の基本構造）の多くは水に不溶であり，さらにその合成には時に高度な操作が要求されるという問題を抱えている。これらの問題に対し，シクロデキストリン（CyD）は解決の糸口として期待できる。CyDは水中においてその疎水性空孔に疎水性化合物を内包し，かつ包接を介して様々な分子認識部位を非共有結合的に導入することができる。筆者らはこれまでに，CyDの空孔を水中における疎水性ナノ反応場として活用することを着想し，この設計をCyD型超分子分析試薬として概念構築した。そこで本稿では，分析試薬の基本構造，及び現状の問題点をまとめ，さらに，CyD型超分子分析試薬の成功例について，主に筆者らの近年の報告を中心に紹介する。特に，蛍光，比色，そして電気化学的な信号を示すCyD型超分子分析試薬をまとめた。本稿で紹介するCyD型超分子分析試薬は，従来の分析試薬では実現できない新奇な分子選択性を創出するため，将来に現在の化学センシング系のデザインを革新するであろうと考えている。

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