【目的】カフェインは，飲料への苦味の付与および生体調節に関わる3次機能を有する有機化合物である．コーヒーやお茶といった嗜好飲料に含まれ, 適切に摂取すれば，風邪や痛みを治す効果や眠気覚ましや暗算作業増加の効果が期待できる．しかし，近年では過剰摂取が問題となり製品の

化が進む反面，飲料の風味不足が懸念されている．本研究では, カフェインが各種飲料の風味に与える影響について検討し，さらにコーヒー不揮発成分との混合効果を解析した．

【方法】

コーヒーに終濃度に合わせた0 - 1.0 mg/mlのカフェイン溶液を添加し，酸味と苦味の強度変化を評価した．各種飲料100 mlに10 mg/mlのカフェイン溶液を1 ml添加し，3点識別法にて評価した．さらに，コーヒーより不揮発成分を調製し，これらの飲料に対して2.33 mg添加して，添加前後の風味の強度変化を評価した．

【結果】

コーヒーに対するカフェイン添加の影響を評価したところ，通常コーヒーのカフェイン量よりも低濃度で苦味に加えて酸味の増強することが明らかとなった．果汁飲料の酸味に着目してカフェインの添加効果を検討したところ，その効果は確認できなかった．この結果より，カフェインの酸味増強効果にはコーヒーに含有する成分との共存が必要と考えられた．そこで，両者の添加効果を検討した．各種果汁入り飲料に両者を添加したところ，酸味の増強に加えて甘みや果汁感といった風味を増強することが示唆された．以上より，少量のカフェインはコーヒー飲料において苦味だけでなく酸味を増強させ，この効果にはコーヒー飲料中の不揮発成分との共存が不可欠であると考えられた.

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【目的】三大嗜好飲料（コーヒー，茶，ココア）にとって，苦味は嗜好性を左右する重要な味覚である。今回は煎茶を試料とし，苦味物質の量を変化させ，官能評価を行った。また，煎茶の淹れ方を変えて，煎茶の官能評価がどのように変化するかを測定し，苦味が煎茶の濃さに及ぼす影響を検討した。

【方法】試料として，市販の生茶と生茶

を用いた。苦味（カフェイン及びカテキン）を添加して，順位法を用いた官能評価を行った。煎茶の淹れ方は(1)85℃で抽出後，10℃に冷やす。(2)85℃で抽出後，10℃に24時間置く。(3)水出し（氷水中に24時間茶葉を入れる）の３方法である。これら３つの方法を用いて淹れた煎茶を評価した。官能評価は，６項目について質問した。また，LCを用いて煎茶を分析し，サンプル間の違いを検討した。

【結果および考察】生茶

に，生茶と等量のカフェインと生茶半分量のカフェインを加えて，茶の濃度を一定に調節した。生茶に生茶と等量のカフェインを加えたサンプルを，一番濃いと評価したパネルが多かった。同様に，煎茶にカテキンを添加して，順位法による官能評価を行った。煎茶の濃度が一定であるとき，人が感じる煎茶の濃さは，苦味によって決められる可能性が示唆された。また，抽出方法および抽出時間により，抽出される物質量が変化した。苦味が煎茶に及ぼす影響の一つとして，苦味を感じて本能的に警戒心を増す可能性があるのか。今後は，この考えについて，検討する予定である。

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我々は最近Lipschutzクプラートの電子移動酸化を用いる環状オリゴフェニレンの合成に成功した。得られた環状ノナフェニレンおよび環状ペンタニレンは、その構造を反映して特異な蛍光特性を示した。また、環状ノナフェニレンから環状トリフェニレンを合成し、ナノ集積体の構造と蛍光特性についても調べた。最も興味深いのは環状ペンタニレンがC60およびC70をその空孔内に取り込むことであり、その詳細を報告する。

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【講演者の紹介】

　後藤元信（ごとうもとのぶ）

　略歴：昭和５９年名古屋大学工学研究科博士後期課程修了，同年名古屋大学工学部助手，昭和６３年熊本大学工学部講師，平成５年同助教授，平成１３年同教授，平成２４年名古屋大学工学研究科教授，令和２年名古屋大学名誉教授，同年超臨界技術センター（株）取締役

　研究分野：超臨界流体工学，プラズマ工学，分離工学，反応工学，食品化学工学

　二酸化炭素や水を用いた超臨界・亜臨界流体技術は，食品・飲料の分野を中心に古くから実用化されてきたが，近年は特に環境低負荷なグリーン溶媒として注目されている．著者らは熊本大学と名古屋大学で超臨界流体に関する研究，特に食品関連分野への適用の研究開発を行ってきた．さらに，弊社では社会実装を目指して技術相談，受託試験，受託生産などを行っている．

　弊社ではこの超臨界二酸化炭素抽出法をベースとしたコーヒー豆の脱カフェイン技術「GREEN DECAF PROCESS®」を国内で初めて実用化した．この技術は全ての工程において有機溶媒を一切使用せず水とCO2のみを用いるクリーンなプロセスである．さらに，緑茶の

技術開発にも取組み，茶葉の色合い，テアニン・カテキンといった旨味や機能性成分の流出を抑えた茶の製造も可能となった．煎茶や和紅茶に加え，難しいとされてきた抹茶の加工に世界で初めて成功し，国内外から注目されている．

　超臨界二酸化炭素（臨界点31.1℃，臨界圧力7.4MPa）は食品素材を含む各種天然物からの有用物質の抽出および分離精製法として商用利用されており，コーヒー生豆からの脱カフェインプロセスやビール製造のためのホップエキスの抽出が欧米を中心に古くから実用化されてきた．最近はスペインやフランスにおけるワインボトル用のコルク素材からの不要成分の除去などは非常に大きい抽出設備で処理されている．アジアでの超臨界プラントも多くあり，インドでの香辛料の抽出，韓国でのゴマ油の抽出，台湾での米からの農薬の除去などが大規模に行われている．わが国では多品種対応型の中規模プラントがスパイス，香料，色素などの抽出を対象に稼働している．健康食品や化粧品，色素など幅広い用途で利用されているカロテノイドの加工（抽出，精製，微粒子化など）への超臨界流体の応用が注目されており，食品素材からのリコピン，βカロチンや藻類からのアスタキサンチンやフコキサンチンなどの抽出・精製に応用されている．

　魚油などの水産脂質中に含まれるn-3系不飽和脂肪酸であるEPAやDHAの向流抽出塔による精製については古くから検討されてきているが，抽出のみならず台湾では超臨界疑似移動相クロマトグラフによる精製も実用化されている．ビタミンEであるトコフェロールは大豆油の脱臭残渣などから製造されており，超臨界向流抽出塔を用いてトコフェロールの精製が可能で，中国で実用化された．柑橘類の果皮の圧搾により得られるシトラスオイルはテルペン類と含酸素化合物（アロマ成分），色素などからなっており，香料などの生産においては含酸素化合物を濃縮する工程（脱テルペン）が必要となる．従来法の水蒸気蒸留，減圧蒸留，溶媒抽出に代わる方法として超臨界二酸化炭素抽出が適用できる．

　一方，亜臨界水（臨界点374.2℃と22.1MPa）は通常の水に比べて比誘電率が小さくなり，イオン積が大きくなるため，有機物質の溶解に対して有機溶媒に匹敵する溶解性を有する．そのため，食品素材からの抽出溶媒や加水分解や熱分解反応を利用した資源化プロセスとしても注目されはじめている．

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ポルフィリンのメソ位を二電子還元したポルフォジメテンは、一般的にジピロメタンの縮合反応や、アルキルリチウムを用いたポルフィリンのアルキル化などにより合成される。本研究では、温和な還元剤を用いた、ポルフィリンの選択的な還元反応によるポルフォジメテンの合成に初めて成功した。本発表ではフェニル基を１２個修飾した、ドニルポルフォジメテンの合成、キャラクタリゼーションを行い、その結晶構造を明らかにした。また、電気化学測定を行い、可逆な一電子酸化及び一電子還元波が観測された。さらにそのラジカルカチオン、ラジカルアニオンの吸収スペクトル、ESRスペクトル測定を行うことにより、その電子状態を明らかにした。

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A new modification of the title compound was obtained by the recrystallization from benzene solution. Th M e crystal structure has been determined by X-Ray diffraction: Crystal data; Ge₆ (C₆H₅)₁₂⋅ 5 (C₆H₆), Mw=1741.39 PI, a. =15.438(3) Å, c=19.111(2) Å, a74.90(1)°, β=70.29(2)°, γ =71.37(1)°, Z=2, R =0.054, Rw =0.046 for 9592 observed (_??_Fo_??_ ≥ 3σ (_??_Fo_??_) ) reflections.
There are two Ge₆Ph₁₂ molecules, both having a center of symmetry. The cyclohexagermane rings adopt chair conformations. As for the molecular packing, the dihedral angle between the 6-membered G e ring and that of the nearest neighbor is 58°. The packing is different from that of the Ge₆Ph₁₂ ⋅ 7benzene and the Ge₆Ph₁₂⋅ 2toluene.

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GCAは、マダガスカルで交配によりつくられた低カフェインコーヒーであり、高品質の飲料原料となることが期待されている。GCAはカフェイン(Cf)含量の低いCoffea eugenioidesと耐病性の高いC. canephora を交配し、これをコルヒチンにより倍数化後、C. arabicaを交配して得られた。演者らは、C. eugenioidesでは、Cfの合成活性が低く、分解活性高いことが低カフェインの原因であることを報告した。本研究では、GCAでは、どのようなプリン代謝系の変動がCf含量低下の原因となっているのかを調べた。若い葉や未熟果実の切片にCf合成の主要な基質であるAMPに変換される[8-¹⁴C]アデノシンを与えると、ヌクレオチドへの合成活性は、GCAと親のCoffea植物とほぼ同様であった。GCAにおいても、AMP、キサントシン、テオブロミンを経由するCfの合成系が認められたが、GCAのCf合成能はC. arabicaの10-50%に低下しており、IMPからプリン分解系へ向かう流れが相対的に増加した。一方、［8-¹⁴C］Cfの分解は、C. eugenioidesと異なりGCAでは認められなかった。以上の結果から、GCAが低カフェイン含量となる主因は、Cfの分解能の増加ではなく、Cf合成に関与するN-methyltransferase活性の低下であると推察された。

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本研究では、サドル型の歪みを有するドニルポルフィリンのメソ位のフェニル基に、水素結合性の置換基として計１、４、又は８個のカルボキシル基を導入した３種類の分子を用いて、ポルフィリンにより形成される超分子構造に対して、水素結合が与える影響を検討した。さらに得られたチューブ構造内やチューブ間の間隙に、ヒドロキノンやTTFなどの電子ドナーを包接することに成功し、ポルフィリンジプロトン化体をアクセプターとする光誘起電子移動を観測した。

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　サドル型歪みを有するドニルポルフィリンは平面型のポルフィリンに比べ高い塩基性を示す。これに電子供与性のジメチルアミノ安息香酸を加えると、プロトン移動により電子受容性を有するポルフィリンジカチオン（H₄DPP²⁺）が生成し、生成するカルボキシラートとの水素結合型超分子の形成が可能となる。光照射下でのESR測定結果より、水素結合超分子のベンゾニトリル溶液、トルエン溶液、結晶状態の順に電子供与体由来のラジカル生成量は多くなり、超分子内で光誘起電子移動が起こることがわかった。固体状態での蛍光スペクトルで、H₄DPP²⁺由来の蛍光が完全に消光されることからも光誘起電子移動が進行することが確認された。

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The importance of the caffeine removal technique from water has been increased since it reduces the risk of diseases such as sleep disorders and allergic reactions. A layered expandable clay mineral smectite can adsorb the caffeine molecules in the interlayer and surface. The adsorption capacity increases with exchanging the interlayer monovalent sodium ions for trivalent aluminum ions. The mechanism is revealed from the X-ray diffraction and molecular dynamics simulations. The interlayer distance and area are large enough for caffeine molecules to intercalate in the aluminum-substituted smectite. On the other hand, the original smectite delaminates in water due to the weak interaction between interlayer sodium ions and the smectite surface resulting in low adsorption of caffeine molecules.

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カフェインはプリンヌクレオシドであるキサントシンのメチル化により生じる。最近、低カフェインの遺伝子組換えコーヒー(Coffea canephora)植物が、7-methylxanthine N-methyltransferaseの遺伝子の配列を使ってアンチセンス法とRNAi法で作出された(Ogita et al. Nature, 423: 823, 2003)。この組換えコーヒー植物のプリン代謝を¹⁴C標識化合物の代謝と、細胞内ヌクレオチドと関連物質のレベルから検討した。 [8-¹⁴C]アデニンをコーヒー植物の若い葉に投与すると、AMPになった後に、ヌクレオチド、RNA、ウレイド、CO₂、プリンアルカロイドに変換されたが、もとの植物と組換え植物で大きな違いは見られなかった。カフェインへの変換には比較的時間がかかり、18時間後に、野生株では、前駆体であるテオブロミンとカフェインに全放射能の約30%がみられたが、組換え植物では、カフェインへの変換は、0.2-0.3%に過ぎなかった。ばらつきは多いが、組換え植物では、放射能の最大15%がテオブロミンに見られた。細胞内ヌクレオチドレベルの違いは少なく、組換え植物ではわずかにキサントシンの蓄積が見られたが、カフェインの含有量低下に比べればわずか（0.1%以下）であった。この結果は、低カフェイン組換え植物で大きなプリン代謝異常は起こっていないことを示している。

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