フェノール・ホルマリン樹脂, ユリヤ・ホルマリン樹脂の生成反応を量子化学的に研究する予備的研究として, 次の6種化合物のHMOによる計算を行った。
OH
O^-
NH₂NH₂C=O
NH₂NH^-C=O
CH₂=O
⁺CH₂-OH

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ユリア樹脂オリゴマーの各種二置換結合ホルムアルデヒドは¹³C-NMRスペクトルデーターからだけでは完全に分析されず, オリゴマー末端における付加基量, 内部付加基量, 縮合により生成する分岐構造などを把握することができない。本報では, オリゴマー末端における付加反応を一次反応, 脱離反応を二次反応と仮定することにより導入されるパラメーターKを用いNMRの定量データから前述の樹脂構造を解析した。オリゴマー末端における一置換付加基生成に関する平衡定数をK₁, 二置換付加基生成のそれをK₂とするとKは, K=K₁/K₂で示される。パラメーターKを用いることによりオリゴマ一末端の平均付加状態と末端基の総数が算出され, その結果, 内部付加数と分岐構造数が求められる。合成モル比を同一にした数種の樹脂を用い, 数平均縮合度の増加にともなう分岐数, 内部付加基数, 末端付加基数の変化をK=30と仮定して解析した結果, 樹脂構造のキャラクタリゼーションがより詳細に行えるばかりでなく, 縮合反応過程での末端メチロール基, 内部メチロール基の挙動を分析することができた。

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メチル化メチロールメラミン樹脂の分子種の同定と反応機構の解析に電解脱離質量分析法 (FD-MS法) の適用を試みた。メラミン, ホルムアルデヒド, メチルアルコールの組成比を変えてメラミン樹脂を合成しFD-MSを測定した。各種反応条件下で得たメラミン樹脂のFD-MSスペクトルにはメチロール化度やメチル化度の異なる分子種に対応した多くの分子イオンやフラグメントイオンが観測され, メラミン樹脂中の分子種とそれらの分子種分布が容易にしかも明確に解析できた。樹脂合成時の反応条件変化は, FD-MSスペクトル上では分子種の変化として捉えられた。すなわち反応第1段階では, メチロール化度はホルムアルデヒド/メラミン (F/M) 比に依存し部分メチル化物が主成分であったが反応の第2段階ではメチル化が進んで完全メチル化物が主成分となった。多核体の生成はメチル化に並行して起こりその生成量は遊離NH基の量に依存した。
本研究のFD-MS法は一回の測定で分子種の同定と分子量分布に関する知見が得られる, 今までに見られなかったまったく新しい手法であり, 今後メラミン樹脂の反応解析等に大いに活用が期待される。

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Caseのゲル化の定義は, 成長の期待値の概念に基いているが, 一般化された系 (特に複雑な場合) の取扱いは極めて煩雑となるため従来は全くなされていなかった。本報では, 一般化された系に対する成長の期待値を与える関数のうち, 対称性を有する形に変換されたものを「ゲル化式」と定義し, これを求める事を目的とした。ゲル化式は, 系に存在する官能基の反応率のみを変数とし, 反応開始時は0であり反応率の増大と共にその値は1に近づいて行く。この値が1となる点がゲル化点である。
ゲル化の系は1乃至数種の成分より構成され, 各成分は1乃至数種の官能基を1乃至数個含有しており所謂モノマーに相当するものである。
ゲル化の系は整理すると, 先ず系の官能基の種数の数に応じて1元系, 2元系, 3元系…と大分類され, 次に系の成分のタイプにより1元系は (A) 系, 2元系は (A+B) 系, (AB) 系, 3元系は (A+B+C) 系, (ABC) 系というように分けられ, 更にそれぞれの系が単成分系か多成分系かに分けられる。本報で対象としたのは3元系までである。
ゲル化式の誘導に際しては, 最も細分された部分成長の期待値の値を「分岐因子」と「結合因子」との積の形であらわすことを試み, その面倒をかなり簡明化することに成功した。また新しい演算記号, * (積和と称す) を導入し, 2つの同次のマトリックス間の相対応する行列式 (小行列式をも含む) のすべての積の和をあらわすこととした。得られたゲル化式は単純明解な形であり, 次の特徴がある。
(i) 多成分の場合も単成分の場合とゲル化式は同形である。
(ii) 成分のタイプが異ってもゲル化式は同形である。
(iii) ゲル化式は, すべての分岐因子または結合因子よりなるそれぞれのマトリックスの積和の形で表わされる。
本報の結果を適用すると如何なる系のゲル化式も直ちに得られ, ゲル化点での反応率の予測が可能となる。更に, 官能基の種類が4以上の系まで延長してそのゲル化式を推定することが可能である。

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