シリカアルミナ, アルミナゲル, シリカゲル, 酸化マグネシウム, 酸化カルシウム, 水酸化ナトリウム, 水酸化カリウム (いずれも固体もしくはシリカゲルに担持させたもの) などを用いて,3,4-ジクロル-1-ブテン, 1,4-ジクロル-2-ブテン, 1,2-ジクロルプロパンなどの接触反応を研究した。実験には固定床流通式反応装置を用い, 温度は 150～250℃ とした。実験の結果,次のような反応経路が知られた。
ただし,Bは塩基 (NaOH,KOH), Aは酸 (供試触媒中前2者以外のもの) を示す。1,2-ジクロルプロパンの脱塩酸反応の立体規則性に関する実験事実から, 酸性触媒については E2 機構が, また塩基性触媒については E1cB 機構が, それぞれ示唆された。

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β-クロル-γ-メチルメルカプト酪酸イソプロピル (I) と酢酸を還流下に反応させたところ, 塩素原子がアセトキシ基で置換されたβ-アセトキシ-γ-メチルメルカプト酪酸イソブロピル (IV) およびメチルメルカプト基がγ-位からβ-位へ転位してラクトン化したβ-メチルメルカプトγ-ブチロラクトン (V) が生成することが IR および NMR 分析の結果判明した。このVは新規化合物と考えられる。反応の経時変化から, この反応は I→IV→V の逐次反応か考えられる。硫酸の添加はこの反応を促進する。またプロピオン酸についても同様な結果がえられた。

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クロロフィルの分解初期において，クロロフィリドaから中央のMg原子が脱離し，フェオホルビドaが生成される．我々は低分子物質MCS（metal-chelating substance）のみがMgに関与することを報告してきた．今回，そのMCS以外にMgを担う成分は無いのかを再検討するために，シロザの全粗抽出液を用いてゲル濾過クロマトグラフィーを行い，その全フラクションを網羅するように天然および人工の両基質についてMg脱離活性を測定した．その結果，人工基質でのMg脱離活性は幅広く分布したのに対して，天然基質ではMCSだけがMg脱離活性を示した．また，Mgにはペルオキシダーゼ（POD）が関与するという報告もされており，POD活性をもつグルタチオンS-トランスフェラーゼと合わせて検証したところ，これら酵素は天然基質に反応しなかった．これらのことから，クロロフィル分解においてMgにはMCSのみが関与していることが強く示唆された．

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無水塩化アルミニウムを触媒とし,(―)-塩化メンチル〔1〕および(+)-塩化ネオメンチル(2)を120℃で加熱反応させ,〔1〕および〔2〕 のいずれからもかメンタン〔3〕(17%),炭化水素C20H30〔4〕(23%)および重合物をえた。〔3〕は〔1〕または〔2〕から生成した炭素陽イオン〔5〕が7〔5〕のプロトン脱離により生成したシクロアルケン〔6〕から水素陰イオンを引き抜いて生成し,〔4〕は〔5〕と〔6〕との反応または〔6〕の二量化により生成するものと推定した。また1-クロル-1-メチルおよび-1-クロル-2-メチルシクロヘキサンについても同様な不均化と二量化が起こり,メチルシクロヘキサン〔13〕と炭化水素C14H24〔14〕をえた。

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In order to clarify the mechanism for the formation of trithiocarbonates by treatment of sodium xanthogenates, derived from allylic and benzylic alcohols, with methyl iodide in carbon disulfide-dimethyl sulfoxide mixture, ^1b) the same experiments were made with sodium O-benzyl xanthogenate. Results of chemica1 reactions and ultraviolet spectral data supported the presumption that this reaction involved the following key steps : (a) Formation of sodium benzyl and methyldithiolcarbonates from sodium O-benzyl xanthogenate by reaction with methyl iodide, (b) transformation of the dithiolcarbonates to sodium benzyl and sodium methyltrithiocarbonates by the attack of carbon disulfide present in excess, and (c) alkylation of trithiocarbonates (monoester) with dibenzyl or benzyl S-methyl xanthates to their diester.

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The investigation of elimination reaction is rewarding from both a mechanistic and a synthetic point of view. This paper addresses our own approach focused on these three issues : (1) The prerequisites for and limits of concertedness ; (2) The effect of ion-incompatible reaction condition ; (3) The synthetic potential of dehydrohalogenation or ether cleavage.

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1,1-ジクロル-1-フルオルエタンの脱塩化水素反応を,銅製反応管内で連続気相接触方式で行ない,この反応に対する活性炭の触媒活性に関し検討し次の結果を得た。
活性炭の触媒活性を高めるいくつかの因子の中で,水蒸気付活温度を高くすることが最も重要で,高温付活活性炭にさらに硝酸処理,塩化バリウム担持などの処理を施すと活性は一層大きくなる。このような触媒を用いると,無触媒,570℃における脱塩化水素反応率十数パーセントは270℃ でも得られ,360℃ で70%,400℃ では85%の反応率を得た(接触時間5sec)。
脱塩化水素反応に対する担持物質の効果の順序はBaC12>SrC12>CaC12>MgC12
であり,一方脱フッ化水素反応については逆に
BaCl2<SrC12<CaCl2<MgC12
となった。
反応はみかけ上一次反応であり,活性化エネルギーは無触媒時57.2kca1/molであったものが,900℃ で水蒸気付活し,さらに硝酸処理し,30wt%の塩化バリウムを担持した時,17.3kcal/molに低下した。
一方,この付活活性炭触媒の機能を検討する目的で,1,1,2-トリクロルエタンの脱塩化水素反応を行ない,その生成体分布を求めたところ,水蒸気付活,硝酸処理,塩化バリウム担持のいずれについてもlog(trans/cis)=0～0.5,log(1.1/1.2)=0～-0.6となり,ラジカル機構で促進する可能性があり,塩化ストロンチウム,塩化カルシウム,塩化マグネシウム担持になるにしたがって生成体分布は酸性触媒に近づく。

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c-2-(t-ブチル)-1-メチル-r-1-シクロヘキサノール[1a]およびそのtrans-異性体[1e]を種々の条件下で脱水し,生成したオレフィンi類の生成割合を調べた。酢酸中硫酸(A法)およびヘキサン中五酸化リン(B法)による脱水では,その生成物組成は反応時間とともにオレフィンの平衡組成に近づぐ傾向が認められ,2-t-メチル-1-メチレンシクロヘキサン[2],1-ブチル-2-メチルシクロヘキセン[3],6-t-ブチル-1-メチルシクロヘキセン[4]のほかに1-t-ブチル-6-メチルシクロヘキタン[5]ま,も生成した。ピリジン中塩化ホスホリル(C法)による脱水では3種のオレフィン[2～4]のみを隼成し,[1a]はおもに[3]を,[le]はおもに[2]を生成した。

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Syntheses of isoprene and its intermediates from 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate [1], obtained by the radical addition of isopropyl alcohol to vinyl acetate, were studied. Pyrolysis of CI - gives 2-methyl-3-butene-2-ol [4] at a good yield. Acid-catalysed reaction of C over alumina affords principally isoprene, 3-methyl-3-butene-1-acetate [2] and 3-methyl-2- butene-1-acetate [3], suggesting one step synthesis' of isoprene (Fig.2). Isoprene has also been obtained by the dehydration of [4 ]and by the pyrolyses of [2] and [3].

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in situ ミュオンスピン回転緩和法により、水素化合物中の水素

を観察した。水素放出温度よりも低温で、固体中の水素拡散を観測し、この拡散が水素放出温度を決める要因になっていることが明らかになった。

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ジメチルホルムアミド,ヘキサメチルポスホルアミド,テトラヒドロフラソなどの溶媒中でカリウム一代目キシドを塩基触媒とするアセトニトリルのP-アニスアルデヒドへの求核付加反応によって,2-シアノ-1-(4-メトキシフェニル)-1-ヒドPtキシエタン[2 c]と-メトキシケイ皮酸ニトリル[3 c]を高収率で合成できた。その生成物[2c]と[3c]の収率は用いた溶媒の種類や反応温度などの影響を受けた。また同一条件で,いろいろの置換ベンズァルデヒドとの反応についても検討した結果,2,4禰ジメトキシベソズァルデヒドを除き,ベンズァルデヒド類の置換基の電子供与生が大きいほど,[2]の収率は低下し,[3]の収率が増大する傾向がみられた。

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Pd 触媒を用いたHeck反応は、有機合成や有機金属化学において最も広く用いられている、重要な反応の一つである。触媒として用いられるPd 錯体の配位子は、反応性に影響するため、その探索は重要な研究課題の一つである。本研究では、密度汎関数理論（DFT）計算を用いて新たに合成された2-(2'-ピリジル)ベンゾアゾール, L を配位子に持つPd錯体を触媒としたHeck反応の反応機構の解析を行った。計算結果より、活性種は反応基質のエチレンとPh-Brから生成するPd(Ph)(Br)(L)であることがわかった。生成した活性種から始まる触媒サイクルは、(1)エチレン配位、(2)エチレン挿入反応、 (3) β-H引き抜き反応、(4)スチレンの脱離、 (5) Ph-Br配位、(6)H-Brの、(7) Ph-Brの酸化的付加反応の7つの素反応過程から構成される。律速段階はPh-Brの酸化的付加反応であり、その活性化自由エネルギーは30 ～ 32 kcal/mol程度と計算された。これらの結果より、この触媒サイクルは、Pd^II/Pd^IV ではなく、Pd⁰/Pd^II で進むことが明らかとなった。

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Recently, metal hydrides have been studied as conversion-type negative electrode materials for lithium-ion battery. Magnesium hydride (MgH₂) known as hydrogen storage materials is one of promising electrode materials because of the high theoretical capacity, which is 2036 mAh/g and five times larger than that of conventional graphite electrode. During the reaction with Li ions, MgH₂ is converted to Mg and LiH. On the analogy on MgH₂, it is expected that other hydrides also work as electrode materials. However, there are few reports about other hydrides currently. In this work, the electrochemical properties of metal hydrides, such as MgH₂, TiH₂, CaH₂ and VHx, are systematically investigated. From the experimental results, the correlation between thermodynamic and electrochemical properties is clearly found except for CaH₂. In the case of CaH₂, an unexpected side reaction possibly proceeds.

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Pdは水素を発熱的に吸収し、またそれに伴い体積膨張することが知られており、この性質を応用した水素吸着合金、水素透過膜や水素センサに関する研究が盛んに行われている。Pdを応用するにあたってPdへの水素吸収の機構を知ることは重要な要素である。そこで本研究では、多重内部反射型赤外吸収分光法(MIR-IRAS)を用いて、Pdへの水素吸着のその場観察を行った。

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TiO2の物性を制御する表面上水素のをSTMを用いて誘起し、その反応機構を調べた。その結果、への2つのしきい値が観察され、それらのしきい値は、探針-試料間の距離によって変化した。この結果は、探針-試料間の電場によって反応障壁が変化し、反応へのしきい値が変化することを示していると、現在のところ考えている。さらに、理論計算などにより詳細を検討し、発表にて報告する。

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ポリビニルアルコール(PVA)の粉末,フィルムおよび繊維を堪化水素ガス中で100℃から340℃までの数段階の温度に加熱し,加熱残留物の重量減少,組成変化,赤外吸収スペクトル,X線回折像を調べた。
300℃までは組成変化から炭素原子の逸出は認められず,重量減少がほとんど脱水のみで起こることが明らかとなった。130℃までの加熱では非晶質領域の割合が高いPVAほど高い脱水率を示した。加熱残留物の赤外吸収スペクトルは,-OHの消失,トランスおよびシスニ重結合の生成,C=0および共役二重結合の生成と消失,℃H₂-濃度の増大などが起こることを示した。また,脱水PVAでは,4～5個隣接,2個隣接,あるいは孤立の水素原子をもつ芳香環が生成することを認めた。この場合,繊維試料では2個隣接の水素原子をもつ芳香環が,4個隣接の水素原子をもつそれよりも明らかに高い濃度を示すのに反し,フィルム,粉末試料では,2個隣接の水素原子の芳香環が4個隣接の水素原子のそれよりも低い濃度を示した。以上の結果から,PVAを加熱するさいの,酸が触媒として関与する脱水機構と芳香環生成の機溝を考察した。

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We have examined the reactions on Si(100) induced by collision of hyperthermal chlorine or Xe atoms. It is demonstrated that etching reactions are enhanced by kinetic energy of incident atomic and molecular chlorine for the temperature range between 200 and 400°C. The dominant etch products are SiCl₂ for both beams irradiation. The etching rate is dependent on the translational energy of chlorine atoms and molecules. All etching reactions are slightly dependent on the sample temperature, and their activation energies are about 0.2 eV. No etching products was observed from chlorine adsorbed Si(100) surfaces with irradiation of hyperthermal Xe beams (∼5 eV). These results suggest that the enhanced etching reaction follows an Eley-Rideal reaction mechanism where the reaction is mainly driven by the kinetic energy of incident chlorine. However, when the Xe atom beams were impinged on the fluorinated surfaces which were prepared by the exposure of XeF₂, desorption of fluoride (SiF₃ or SiF₄) from the fluorinated layers was observed. After the Xe irradiation, SiF₄ perk disappeared in the temperature-programmed desorption spectra. As a result of collision of Xe atoms, precursor of the thermal desorption of SiF₄ desorbs from the fluorinated surfaces. It is clearly demonstrated that a collision-induced reaction of the fluorinated layer by hyperthermal Xe atoms.

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