電子顕微鏡の試料作製に使用された酸化物の溶液（以下、廃液という）からオゾン酸化によって酸化（Ⅷ）を再生する方法を開発した。酸素の無声放電によって発生したオゾンを廃液に吹き込んで酸化（Ⅷ）を生成させた後、0.1 mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、濃度2.0％（w/v）以上の酸化（Ⅷ）溶液を得ることができた。この再生した酸化（Ⅷ）溶液を電子顕微鏡の試料作製に使用して、市販の新品の酸化（Ⅷ）溶液と同等の電子顕微鏡イメージを得ることができた。

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四酸化はプラスチックや生体など高分子物質を電子顕微鏡で観察する際の染色剤などとして多用されているがその処理方法は未だ確立されておらず、開発が望まれている。水素化ホウ素ナトリウムを用いて四酸化を還元、沈殿させて回収する方法が既に報告されているが、本研究ではエタノールやアセトアルデヒドなどより取扱いの容易な還元剤を用いた四酸化回収の可能性を検討した。四酸化水溶液の濃度や還元剤の量などの条件を変化させて挙動を観察し、エタノールやアセトアルデヒドなどの還元剤でも沈殿を生成し、四酸化を高効率で回収することが可能であることを実験的に確かめた。また酸性や塩基性条件、共存物の存在下でも実験を行ったが沈殿を生成せず、このような条件下ではの除去が難しく、適切な前処理が必要であることが示唆された。

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地質試料を対象とした高精度

同位体比分析は，マルチコレクター誘導結合プラズマ質量分析装置(MC-ICP-MS)に装着されたマルチ検出器と，酸化物の高い揮発性を利用した試料導入法を組み合わせた簡便な分析手法(気化法)が確立されたことにより，応用の幅を広げてきた．しかし現状においても多くの試料量を必要とする場合があること，ブランクによる量の寄与率が大きくなる場合があることなどの課題がある．そこで本研究では，同位体比を高確度・高精度・迅速に測定することを目的として，高い感度と安定性を兼ね備えたディスクリートダイノード型イオンカウンター(CDD)を装備したMC-ICP-MSを用いた分析手法の開発を行った．

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,ルテニウム粉末を硝酸アルカリ,水酸化アルカリ等と共にアルカリ溶融をした際,およびルテニウムは酸素酸塩(M2AO4)を生成することはすでに報告されている。ただレMは一価アルカリ金属,AはRu,Osを示す。しかしについては種々の実験の結果,酸素酸塩を生成していないことが,明確となり,ルテニウムとのこの反応機構と併せて,両元素の共存下のアルカリ溶融物の水溶液より分離法,定量法を述べた。

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西南日本大山火山の玄武岩, デイサイトは, 非常によく似たストロンチウム, ネオジム同位体比を示すが, 同位体比はかなり異なる。これは玄武岩, デイサイトのソースが異なるということを示している。これら同位体組成から沈み込み帯でのの挙動を探る。

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本研究では、マントルプルームに由来する可能性があるハワイ・ソルトレイククレーター産及び、ソロモン諸島マライタ島産かんらん岩捕獲岩の中でも低い

同位体比を示す試料に着目し、強親鉄性元素濃度パターンや、その他全岩・鉱物主要／微量元素組成から、同位体変動を生じた原因について検討を行った。その結果、これら捕獲岩が低い同位体比に富む傾向は、過去のメルト成分抽出を色濃く反映した結果であり、とりわけ核?マントル相互作用の化学的影響を考慮する必要がないことが示された。

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RCH(OH)CH₂0Hで表わされる種々の光学活性1,2-グリコール,(S)-1,2-プロパンジオール,(S)-1,2-ペンタンジオール,(S)-3-メチルブタンー1,2-ジナール,(S)-1,2-ヘキサンジオール,(S)4-メチルベンタンー1,2-ジオール,(2S,3S)-3-メチルペンタン-1,2-ジオ_ルおよび(2RS,3S)-3-メチルペンタン-1,2-ジオールを合成し,酸化(VIII)と反応させて得られる酸エステルの旋光分散(RD),円二色性(CD)ならびに可視吸収スペクトルを測定した。これらの酸エステルはいずれも460mμ 付近を中心とする負のCotton効果とこれに対応した負のCD極大とを示し,その符号は前報の光学活性α-オレフィン(S系)の酸化付加物のそれと一致した。開鎖系1,2-グリコールの不整i炭素C-2は原子と酸素を介して結合してキレ_ト環を形成しており,460mμCotton効果に対するC-2の寄与はキレート環形成にあずかっていない不整炭素のそれとくらべていちじるしく大きく,また1,2-グリコールのアルキル基の大きさはCotton効果の振幅にほとんど影響を与えなかった。なお酸化が(5)-3-メチル-1-ペンテンの二重結合に付加するとき生じる2種のジアステレオマーの生成割合についても言及した。

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白亜紀‐古第三紀(K-Pg)境界は，チクシュルブ小惑星衝突とそれに由来する白金族元素の地球規模での堆積で特徴づけられる．白金族元素のうち，特にイリジウムや

放射性起源同位体組成は世界各地のK-Pg層の認定に重要な役割を果たし，そのパターンは堆積層の連続性を評価する指標にもなる．K-Pg境界に限って．これまで，南極海や南大西洋などでは同位体記録を基にK-Pg境界層の連続性が示されてきた．本研究では，オーストラリア東方沖Lord Howe Rise の Site 208 と南西沖 Mentelle Basin の Site U1614C の掘削コアで報告されている K-Pg 境界層の同位体記録を基に，その連続性や岩相変化との関連について議論する．また，他のサイトとの対比を行い，南半球高緯度，特に東ゴンドワナ周辺におけるK-Pg層の特徴を検討する．

DSDP Site 208 は Lord Howe Rise 北部に位置し，最上部白亜系までが掘削回収された．厚いチョークに挟まれる厚さ約1mの珪質堆積物の基底部(海底下576.8m)がK-Pg境界であることがナノ化石層序から明らかになっている．この層準では

同位体比の一時的な低下が認められるものの，その濃度は低く，K-Pg 境界層はハイエイタスで欠如していると思われる．それでもハイエイタスは短期的で，すぐに珪質堆積物の堆積が始まる．

Site U1514 は Mentelle Basin の深部に位置する．掘削されたコアは新生代と白亜紀の堆積物からなる．海底下393.5 m にK-Pg境界が位置することがナノ化石層序から明らかになった．この層準は，後期白亜紀マーストリヒチアンのチョークと暁新世ダニアンの粘土岩の境界に位置し，激しい生物擾乱で特徴づけられる．この層準では明瞭なイリジウムや

濃度の低下が認められ，同位体比もまた明瞭な低下を示す．この白金族元素の地球化学的特徴はK-Pg境界の特徴をほぼ完全に有しており，K-Pg境界層が連続的に堆積したことが示された．

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海水のOs同位体組成の復元には，ODP計画などで採取された掘削コアが用いられるが，海洋底は常に更新されており，白亜紀以前の試料の入手は困難である。一方，日本には顕生代の付加体が発達しており，様々な年代のアンバーが存在する。本研究では，アンバーの同位体比復元を試みた。現時点までに得られた結果を報告する。

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中国東部には, Cenozoicの玄武岩の中にかんらん岩xenolithが見られる。中国東部の北から南まで合わせて13試料の主成分元素, 及びレニウム, を分析した。これらのかんらん岩試料の採取地点は非常に広範囲に渡っているが, 同位体比とAl₂O₃には, 正の強い相関がある。このことは, 中国大陸下マントルが広範囲に渡って一連の分別過程で生成したことを示唆する。

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ペチュニアとイネのプロトプラストを用いて, 走査電子顕微鏡の試料調製法の検討を行った. アルコール脱水処理中に生じるプロトプラストの形状変化を軽減するための固定条件を調査した. その結果, 固定条件の違いにより, 脱水処理により生じるプロトプラストの体積の減少にかなりの差が認められ, グルタルアルデヒド固定, グルタルアルデヒド・固定, グルタルアルデヒド・タンニン酸・固定の順に, 体積の減少が少なくなった. グルタルアルデヒド単独固定の場合に, ペチュニア葉由来プロトプラストの葉緑体の緑色は, アルコール脱水により脱色した. グルタルアルデヒド・タンニン酸・で固定すると, ペチュニアとイネのプロトプラストの良く保存された走査電子顕微鏡像が得られた.

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微量のピロリジンジチオカルバミン酸による吸光光度定量法を検討した.酸性溶液中で8価はピロリジンジチオカルバミン酸と反応して難溶性黄色沈殿を生ずる.しかし,母液とともに85℃で3分間加温するとこの沈殿は可溶化し,ピンク色の溶液に変わる.この溶液は350nmと555nmに吸収極大をもち,300nm付近に大きな吸収を示す.これら波長における吸光度はトリトンX-100の共存によって著しく増加する.そこで,トリトンX-100をあらかじめ共存させ,ーピロリジンジチオカルバミン酸の黄色錯体を可溶化した後,加温,変色させて,300nm,310nmまたは350nmでその吸光度を測定すると,ベールの法則によく従う.300nmでの感度は0.0078μgOs/cm²であった.妨害物質からを分離するには,四酸化ークロロホルム抽出と2M水酸化カリウム逆抽出を併用すればよい.

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胞子の微細構造はアルカリビスマス(AB)液によるブロック染色と還元(OS-フェロシアン化カリ混合固定液)の使用により顕著に改善された。GAと過マンガン酸カリによって胞子を固定した後にABブロック染色すると,無染色切片でさえ細胞内器官の膜コントラストが増加し,十分に観察することができるようになった。また,GAと還元で固定しさらに酢酸ウランでブロック染色した胞子においても良好な微細構造が得られた。GAとOSによって通常どおり胞子を二重固定し,さらにABブロック染色すると原形質膜と細胞壁が特異的に染色され,この固定法がこれらの構造の観察に適していることが明らかにされた。還元は膜系の増コントラストをもたらすが樹脂の浸透不良をつねに引き起こす。この欠点は還元で固定した胞子を樹脂とプロピレンオキサイドの混合液中で60C, 3時間加温後,プロピレンオキサイドで洗浄し,長時間の樹脂浸透を行うことによって改善された。

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電子線が試料に入射した時, 細胞内より発生する反射電子を利用して培養細胞内部の所見を, 超薄切片を作成することなく観察し得たのでその方法論および結果について報告する.
(1) 培養基質としては耐熱耐薬性プラスチック製カバースリップとカーボン蒸着ガラスカバースリップを比較したが, 前者では光顕観察が可能であり, 取り扱いもより容易であった.
(2) 固定法としてはエタノール単独固定, エタノールおよび蒸気二重固定, グルタールアルデヒドとの二重固定の3通りの方法を試みたが, グルタールアルデヒドとの二重固定法で最も良い像が得られた.
(3) 上記結果に基づいて観察すると, 超薄切片を作成することなく培養細胞内の核や核小体のほかに, ミトコンドリアやライソゾームやミクロフィラメントのような細胞内小器官の全体像の観察が可能であった.

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強親鉄性元素の一つであるOsは放射性起源の同位体を持つため、同位体分析を行うことで年代学的情報が得られるという特徴を持つ。近年では、コンドライト隕石グループのメタル相の成因解明のために、局所Os同位体分析が行われており、より微小なサンプル量からより高精度・高確度のOs同位体分析を行うことの必要性が高まっている。本研究では、Os分析の化学処理工程におけるOs回収率を測定し、試薬量や加熱温度などの条件を変えることで、Os回収率の向上を試みた。その結果、マイクロ蒸留の工程では、酸化剤であるクロム酸硫酸の液量を減らすことで、Osの回収率は向上した。さらに、TIMSでのOs分析で用いるPtフィラメントを事前に硝酸で1週間洗浄することで、約4倍の強度を得られることが明らかになった。

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Cyanophora paradoxa CCAP 981/1 の遊泳細胞を四酸化とグルタールアルデヒドで二重固定し，脱水・臨界点乾燥して試料を作成した．薄くコートした試料を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM, 日立ハイテクデモルームSU8020 利用）で観察した．低加速電圧で観察すると，細胞表面は嶺で囲まれた模様で覆われていた．粘液状物質を放出する粘液胞も確認できる．

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要旨:加圧凍結試料の凍結置換剤に、極低濃度の酸または酢酸ウラニウムを添加したことにより、試料に高いコントラストが得られ、S.pombeの免疫電顕試料における微細構造の観察が可能となった。とくに0.01%酸-アセトンは、細胞壁や細胞骨格を明瞭に可視化し、一方、0.1%酢酸ウラニウム-アセトンは、酸に比べて細胞質を良好に保存し、生体膜構造を明確にした。この方法により、従来の免疫電顕法では困難であった同一試料上での微細構造の観察と物質の局在の解析が可能になった。

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原生代初期には、地球進化における最大の表層環境変動があったことが知られる。大気進化に関しては、この時代を境に、大気中の酸素濃度が著しく上昇したと考えられ、またこの時代には、複数回の氷河期があり、全球凍結が生じたことも示唆されている。このような大気進化と気候変動は、互いに関連していた可能性があるが、これまでその因果関係を示す具体的な証拠はほとんどない。本研究では、カナダ・ヒューロニアン累層群において、約２３億年前の氷河期に由来した氷河性堆積物（ブルース層）とそのキャップカーボネイト（エスパノーラ層）に関して、高解像度同位体分析を行った。その結果、ブルース層とエスパノーラ層の境界付近で大陸性の海洋への供給の開始を示す同位体異常を発見した。このことは、大陸性の酸素大気下での風化が退氷期に開始したことを示し、酸素濃度の上昇が氷河期直後から始まったことを示唆する。

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微分パルスポーラログラフィーによる極大波を用いた微量を定量するための基礎的諸条件を検討した.塩酸溶液中, システインの存在下で四酸化は-0.85 V (vs.SCE) に明りょうな極大波を示す.この極大波の波高は塩酸の濃度に依存し, 塩酸濃度が0.75～1.25mol/dm³の問でその波高は最大かつ一定になった.この極大波はシステインの濃度にも依存し, 四酸化のおよそ2000倍の濃度のシステインを添加することにより最大になった.最適条件下で, システイン共存下のピーク電流値は共存しない場合の電流値に対しておよそ1600倍大きいことが分かった.本法により, 8.0 × 10-¹⁰ ～ 2.7 × 10^-7mol/dm³のを直接定量することができる (検出限界3.5 × 10-^-10mol/dm³ : k =3).電位ステップ法, 電気毛管曲線及び温度依存性などの検討から, この極大波の電極反応過程は非常に複雑であり, 反応, 吸着及び接触電流が関与していると考えられる.又, 実試料として電子顕微鏡用試料の廃液に本法を応用し, 好結果を得ることができた.

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