The oxidative decomposition of seven water-soluble dyes with sodium hypochlorite at 20°C under various pHs was investigated in the presence and absence of surfactants, such as sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS), sodium dodecylsulfate (SDS), hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), and polyoxyethylene (23) dodecyl ether (B-35). On the basis of pH-profiles of the apparent decomposition-rate constants of the dyes obtained from their half-life periods, the dyes were classified into two categories in the absence of surfactants. The origin was inferred mainly from oxidation mechanism of functional groups (amino or hydroxyl group) in the dyes. The effects of surfactants on the decomposition-rate were also investigated for typical two dyes, which showed contractive pH-profiles. As results, the cationic CTAB over the cmc enhanced oxidative decomposition remarkably, and on the contrary, the anionic DBS and SDS micelles and the non-ionic B-35 micelle rather slightly retarded the decomposition. These phenomena were interpreted in terms both of binding of the dyes with the micelle due to ionic interactions, and of solubilization of oxidation species (ClO_??_, HOCl, and Cl₂) into the micelles. The measurements of partition coefficient of sodium hypochlorite to organic and water layers at 20°C supported the enhanced decomposition mechanism for the cationic micelle.

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1) 亜塩素酸ナトリウムの実用的浴条件 (pH3.5) において, 浴中および繊維中の色素の退色挙動に対する界面活性剤添加効果を調べた.
2) A.R.52水溶液の亜塩素酸ナトリウムによる退色は陽イオン界面活性剤の低濃度 (10^-4～10^-3%) 添加により顕著に促進された, また非イオン界面活性剤添加では若干の促進効果を認め, 陰イオン界面活性剤のミセル形成濃度では若干の遅滞効果が見いだされた.
3) A.R.52水溶液の著しい退色促進効果を認めたCTAB添加系とDBP添加系で, その効果は亜塩素酸ナトリウムの低濃度において顕著であることがわかった.
4) 亜塩素酸ナトリウムへのCTAB添加による促進効果は未さらし綿布漂白では見いだされないが, A. R, 52染色ナイロン布の退色において明らかに認められた.

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The synthetic strategy of novel heterocyclic compounds from a series of urazoles (key compounds), which were prepared by addition-elimination reactions of benzylidene ketones with 4-phenyl-3H-1, 2, 4-triazole-3, 5 (4 H) -dione (PTAD), was described. Alcoholysis and aminolysis of the urazoles afforded intriguing tricyclic oxazolidinone derivatives (hetero analogues of triquinane sesquiterpenes). The reaction proceeded via Michael addition of nucleophiles to enone substructure, opening of the urazole ring by backbone participation and final skeletal rearrangements. This methodology was extended to one-pot syntheses of [4.3.3] propellane hetero analogues and 3-cyanoindole derivatives.
While, oxime ethers of the key compounds were photochemically active to rearrange to triazinoindoles, via cleavage of N-N bond and subsequent skeletal rearrangement from a polar excited state. More active urazoles afforded surprisingly dimers and solvent-incorporated adducts (triazinoindolines) in a stereospecific fashion. On the contrary, sensitized reactions gave cyclobutane derivatives.

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日本の藍で染めた青は「ジャパンブルー」と呼ばれ，伝統的な価値と高い意匠性をもっている。一般的な藍染めはアルカリ性水溶液で行われているが，アルマイトを使用した場合，アルマイト表面がアルカリにより分解されるため，同様の条件で染色することは困難であった。本研究では，インジゴホワイトと有機溶媒で調製した染色液を用いて，インジゴによるアルマイト表面の新規染色プロセスを開発することに成功した。アルマイトの細孔内に導入されたインジゴホワイトは，空気酸化によりインジゴに変化し，ジャパンブルーを生成した。最後に生成されたインジゴは細孔封孔処理により固定化された。

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ハロゲノニトロベンゼン類, ハロゲノアントラキノン類に対する各種アルコールの芳香族求核置換反応をテトラブチルアンモニウム=ブロミドを触媒とする相問移動反応系で検討した。反応はアリール基上の塩素よりもフッ素置換基により強く促進され, フッ化物の場合には室温においても良い収率で対応するアリルエーテルが得られた。アルコールの反応性は, 第一級, 第二級, 第三級の順に低下した。

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過酸化水素の漂白力を向上する手段として一般的に有機過酸前駆体が用いられている。われわれは塩素系並みの漂白力を有する有機過酸前駆体の開発を目的に，①有機過酸生成効率，②生成過酸の酸化力，③前駆体および生成過酸の水溶性，の観点から適切な分子構造を探索し，4-スルファモイル安息香酸4-スルホフェニルエステルを選定した。4-スルファモイル安息香酸クロライドと4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸をテトラヒドロフラン中，塩基触媒共存下でエステル化することにより目的の化合物を合成した。紅茶で染色した試験布や茶渋，カビのモデルに対する漂白力を評価した結果，4-スルファモイル安息香酸4-スルホフェニルエステルは短時間・低濃度で高い効果を発現するとともに，従来の酸素系漂白剤では十分に落とすことができなかった茶渋やカビを分解除去できることが確認された。

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藍の発酵建てにおいて, 発酵の栄養源として加えられる還元糖や, デンプンが代謝されることによって生成する可能性のある還元糖によって, どの程度インジゴが還元されるかを調べた.グルコースによる還元で生成したインジゴのロイコ体の生成の速度および量をナイロンフィルムの染色によって追跡したところ, 高いpHおよび高濃度のグルコースが還元に効果的であった.また, グルコースがアルカリによって分解を受けることにより還元は進行しなくなった.通常の発酵建てとほぼ同じpH, および染浴中に存在しているであろう程度の還元糖の濃度で, 工芸的に染色されているのに匹敵する濃さに染色できることがわかり, 発酵建てにおけるインジゴの還元には, 還元糖の関与がありうるのではないかと結論づけられた.

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The effects of surfactants and substituents on the visible spectra and the values of pKa of twenty one substituted nitrophenols were studied in 3%, aqueous ethanol at 30°C by means of the spectrophotometric method. The used surfactants were CTAB, CPC, LBS, and B-35. The addition of the cationic surfactant over cmc caused marked effects on the spectra of the nitrophenolate ion (NPO^-), that is, the hyperchromic effect and the bathochromic shift were observed. Moreover, these spectral changes were more significant in o-nitro-isomers rather than p-nitro-isomers. LBS and B-35 had no effect on the spectra. These results were discussed mainly from both the changes in the apparent values of pKa of nitrophenols and the electrostatic interactions of NPO^- with micelles. In order to clarify this discussion, the measurements of pKa of substituted nitrophenols were carried out. The cationic surfactants caused the marked lowering of the apparent values of pKa, and the anionic one did a little increase. However, non-ionic one had no effect. It was found that these pKa changes depended on the extents of electrostatic, and hydrophobic interactions of the substituents (including the hydroxy and the nitro groups) with the micelles as well as the ionic properties of the surfactants. The extents of the hydrophobic interaction of the alkyl substituents with micelles were discussed by the thermodynamic parameter, -δΔG (Y-X) which implied that the substituent effect on the stabilization energy of NPOH (or NPO^-) due to the hydrophobic interaction with the micelles.
A significant deviation from Hammett relationship between pKa of p-substituted o-nitrophenols and σ^- was observed in the presence of CTAB, although this relationship showed a fairly straight line in the absence of the surfactant. This observation also suggested that the substituent present influenced the value of pKa of nitrophenol in the micelle solution not only by the electronic effects but also by above described interactions.

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Decolorization of two azo dyes (C. I. Acid Orange 7_??_1a_??_ and C. I. Acid Orange 20_??_2a_??_ by sodium _??_ solution was pursued photometrically at 30°C. The initial decolorization products showing absorption maxima at 413nm for la and 374nm for 2a were isolated as tetrabutylammonium ion-complexes soluble in organic _??_. The measurements of the ¹H-NMR and the two-dimensional COSY spectra revealed that the products were not krdrazabenzene derivatives which had been suggested so far, but Michael adducts of sodium sulfite to _??_-form of the dyes. The IR data also supported the structures.

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Although oxidation dyes are the most widely used commercial hair dyes, the oxidation mechanisms for product formation and color development of hair dyes have not been completely elucidated.

According to our previous studies, we investigated the oxidation products and the mechanism of color development of oxidation hair dyes under alkaline conditions by air, which is a mild oxidizing agent. The products acetylated for protection of hydroxyl groups in the indonaphthols against further oxdation were isolated by column chromatography and analyzed by ¹H/¹³C-NMR and high-resolution mass spectroscopy.

The reactions of substituted p-aminophenols as precursors (Pre) with an equimolar amount of 1-naphthol as a coupler (C) in aqueous solution of ethanol gave indonaphthol derivatives, which formed three types of oxidative coupling products (Pre : C=2 : 1, 1 : 1, and 1 : 2) of both the precursor and the coupler. The reaction rate and the percentage of oxidation products were considered based on the substituent effect of the precursor.

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置換基 (X) を有するo-及びp-ニトロフェノール類の水溶液中での酸性度と¹H NMRスペクトルに対するα-及びβ-シクロデキストリン (CyD) の添加効果について検討した。CyDはニトロフェノール類のみかけの酸性度に特徴ある影響を及ぼすことがわかった。つまり, ΔpKa [pKa (水中) -pKa (CyD) (CyD存在下)] はα-CyDまたはβ-CyDとo-X-p-ニトロフェノール類との組み合わせ, β-CyDとp-X-o-ニトロフェノール類との組み合わせ (ただし, X=H, Me, OMeを除く) では正値を示すが, β-CyDとo-X-o-ニトロフェノール類との組み合わせでは負値を示した。しかし, α-CyDについてはp-またはo-X-o-ニトロフェノール類のpKaに及ぼす影響は極くわずかであった。このようなΔpKaの大きさは, 主に置換基 (X) の大きさ, 極性, 電子的性質, 及びCyDの空洞の大きさに依存することがわかった。これらの結果については, ニトロフェノール (またはニトロフェノラート) とCyDの空洞との適合性をもとに解釈した。さらに, 包接体中のニトロフェノラート類の¹H NMRスペクトルの変化から, CyD空洞中の基質の配置について考察した。

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Properties of cotton fabrics carboxymethylated by the following methods were examined:
(1) Cotton fabrics were immersed in sodium hydroxide aqueous solution at 60°C after immersion in aqueous solution of monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate and squeezing (conventional two baths method).
(2) Cotton fabrics were heated in the mixed aqueous solution of sodium monochloroacetate and sodium hydroxide or in air at 60°C after immersion at 10°C in the mixed aqueous solution of the same composition as above (one bath method).
(3) Cotton fabrics were heated in air at 140°C after padding with mixed aqueous solution of sodium monochloroacetate and sodium hydroxide (pad-bake method). Partially carboxymethylated cotton fabrics having the degree of etherification of about 5-6 mole% were prepared by these methods, and various properties examined, such as moisture regain, tensile strength and elongation, property for soiling and washing, dyeing property, colorfastness, and discoloration by perspiration.
These carboxymethylated cotton fabrics had generally higher moisture regain, soil removal, dyeability for basic and cationic dyes than untreated or mercerized cotton fabric. But in the case of cationic dyes fairly large difference was found in dyeability and colorfastness according to the kind of dyes. Sample fabrics prepared by the one bath method showed higher moisture regain and dyeability for basic dye. Sample fabrics prepared by the pad-bake method had considerably low moisture regain, tensile strength, elongation and dyeability for direct and reactive dyes.

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直接染料で染色した綿布およびセロファン膜を用いて, 次亜塩素酸ナトリウム (NaClO) 漂白におよぼす臭化ナトリウム (NaBr) の添加効果について検討した.
NaClOl % (有効塩素 1,300 ppm), 室温下, pH 10.5 において, NaBr を染色綿布では 0.1%, 染色膜では 0.005% 添加することにより高い漂白効果を示した.
NaClO 単成分水溶液および NaClO/NaBr 混合液の吸収スペクトルの極大吸収波長が, それぞれ293nm, 330nm であることから, NaBrの添加は浴中にNaBrO を生成することを確認した.
NaClO /NaBr 系の漂白力は, pH 10 付近の弱アルカリ浴中において効果があるが, 強アルカリ浴中ではNaBrO の生成が阻止されるため漂白率は低下した.
NaBr添加漂白は, 加熱漂白と比べて布の強度低下率が少ない.

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各種フィルムで包装した際の繊維製品へのホルムアルデヒド (HCHO) の移染を通じて各種フィルムのホルムアルデヒド遮断効果を検討した.実際に袋中に布を密封したものをホルマリン雰囲気下において移染量を測定する方法とカップ法により透過度を測定する方法とを用いた.得られた結果は次のとおりである. (1) , 袋中での移染は, 一定の範囲では時間に比例して大きくなる. (2) , 一般に気体透過係数の小さいポリマーフィルムほど移染は少なく.特にPVDCコーティングフィルムでは非常に少ない. (3) , カップ法によるHCHO透過度の測定は充分可能であるが, 水による影響がありその点の考慮が必要である. (4) , 疎水性ポリマーフィルムの透過係数 (P) は“Permachor値” (π) とよい相関を示し, 次の実験式が成り立つ.P=1.86×10^-7e^-0.111π (5) , 親水性ポリマーフィルムの透過係数は水の影響で大きな値となり, その値はポリマーの種類に関係なく含水量に比例する. (6) , カップ法による透過度は, 袋法から求めた透過度と傾向としては同じであるが, 前者は後者と比べて大きな値となる.

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