ラジカル重合による樹脂製造は触媒として無機系

，アゾ系化合物および有機が用いられている．汎用樹脂製造は生産性，樹脂物性からおもに有機が用いられる．しかし有機は熱的に不安定で外的要因により容易に分解し，火災事故の原因になる場合がある．反応制御の不備，除熱などの設備の問題，監視装置の技術・設置の問題，取扱いの不手際，管理不十分などの状況で火災事故に至っている． 本報は樹脂製造において有機が関与した火災事故事例をとりあげ要因を分析し対応策を提案 した．

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有機

に関し，昭和39年から平成12年の37年間に発生した39件の火災事故例を調査しその 状況，原因等を考察した。 火災件数の推移は毎年1～2件発生しているが最近10年問では2件／年で一定の傾向にある，出火施設は製造所よりユーザーの一般取扱所が多く，その原因として管理不十分と不作為で64％と人的要因によるものが多い．火災事故に至る有機

過酸化物

のおもな種類は，過酸化ベンゾイルとメチルエチルケトンパーオキサイドで，合わせると67％を占め汎用品の取扱いに問題がある． 有機

過酸化物

の火災事故が管理不十分によるものが多いということは，逆に特性を把握し，十分な製造管理，取扱い管理，貯蔵管理をし，取扱者への啓蒙を促せば事故を減少撲滅することが可能になる。

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着用, 洗濯を繰り返した後, 暗所などに保管しておいた白い肌着類が黄変する現象に対する, 洗濯物乾燥中の布が受けた日光刺激の影響などを, 皮脂汚れ成分のスクアレンやトリオレインの付着した布を用いて追求した.結果は次の通り.
日光刺激は自動酸化の連鎖反応のきっかけを作り, 布を暗所に保管しておいても, 明らかに布の黄変を助長する.このとき, 日なた干し試料布も日陰干し試料布も黄変度に差はあるが, 保存日数の増加による黄変度の変化状況は比較的よく似た傾向を示す.しかし, 日なた干しと日陰干しでは保存直前のb値は比較的近似しているのに, その後の布の黄変度は前者が大きく, 後者は大分小さく, さらに収納直前の試料布のPOVは前者は小さく, 後者は前者の約16倍であり, 保管中の黄変進行の様子が異なるのではないかと思わせる.また, 洗濯物を乾かすとき布に存在する水は, とくに日なた干しの場合, 光子を吸収してブリーラジカル生成を抑制し, 保管中の布の黄変度の大きさを幾分小さくする.

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着用, 洗濯を繰り返した白い肌着類は収納中に黄変が進行する.本報では着用済み白色肌着類の収納中の黄変を抑制する手段について検討した.
試料としては皮脂成分のスクアレンやトリオレインの一定量を均一に塗った白布を用いた.黄変抑制効果を検討したのは, 自然乾燥した皮脂成分付着布を収納するとき, 抗酸化剤あるいはスクアレンなどの黄変を進行させる自動酸化の連鎖反応を支える主役とされている, ヒドロペルオキシドを非ラジカル分解することが期待された有機酸を共存させたり, 試料布と脱酸素剤をガスバリア性袋に密封する方法である.実験の結果, 試料布を収納するとき, 有機酸を含浸させた和紙を共存させると, 布の黄変は明らかに抑制された.とくにマロン酸やクエン酸を含浸させた和紙を共存させた場合, 収納3箇月間は黄変が有効に抑制された.抗酸化剤, 脱酸素剤共存布はかえって黄ばみが大きくなった.

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我々は鉄チオシアネート法を改良して，比色法でPV値を求める鉄チオシアネート新法（PV*法）を以前報告した．この方法の特徴は，(1)試料採取重量（g）と比色法での吸光度のみで，PV値を求めることができる．(2)少量の試料で測定できること．試料採取量は，0.01gから0.10g（標準採取量50mg）で，酢酸－イソオクタン法の試料採取量0.5～5gに比較して約50分の1である．またPV 0～100meq/kg（量0～1000neq）の範囲が測定可能である．(3)10mLと少量の溶媒ですみ，酢酸－イソオクタン法の50mLに比較して5分の1でよい．(4)多数の試料をこなすことができる．(5)窒素ガスは不要である．(6)溶媒は蒸留して再使用できる^4）．本検討では，PV*法が少量の試料採取量で迅速にPVを測定できる簡便法であり，分析精度もPV法に比較して遜色ないことが確認できた．発色液の放置時間中における吸光度の変化について調査した．発色させてから50分後経過した時点から値が若干大きくなる傾向が認められたが，5分から30分の間で吸光度の変化はほとんど認められなかったことから，発色から吸光度測定までの最適時間は10分と考えられる．またヨードメトリー法で終点が判定しにくい焙煎ゴマ油やエゴマ油にも適用できる．PV*法はドレッシングのような食用油以外の油脂食品の酸化安定性試験への適用が期待できる．ただしPV*法は，PVが1～2あるいは1以下と低い場合に変動率が高くなる傾向があるので，低PV値での精度向上の検討を行う予定である．

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In order to obtain fundamental data on the production of peroxyisobutyric acid, vapor phase oxidation of isobutylaldehyde has been studied at 100-230°C for residence time of 10-80 sec and with the concentration of the reactants over explosive limit (concentration of isobutvl aldehyde was 78%). Below 180°C, the main by-product was isobutyric acid, but above 180°C, an increase of temperature and residence time increased the decomposed products such as isopropyl alcohol, CO, CO₂, propane, propylene. The selectivity of peroxyisobutyric acid was decreased (Fig.1, 2). Reactivity of isobutylaldehyde was so much higher than that of acet aldehyde that mixing of ozone did not influence the reaction.

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Organic peroxides (PO) are used as crosslinking (vulcanizing) agents. Free radicals generated from PO can abstract hydrogens from saturated rubbers such as polyethylene, ethylene-propylene-diene terpolymer and highly hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber to form intermolecular C-C bonds. The crosslinking using PO is effective for the improvement of heat resistance of rubber, and therefore, the technique becomes much important especially in automotive applications. The thermal decomposition rates, mechanisms and products for several kinds of PO are reviewed. Dicumyl peroxide (DCP) is a most typical and widely used crosslinking agent. However, acetophenone derived from DCP as a decomposition product sometimes causes a smell problem of rubber. α, α'-Bis (t-butylperoxy)-1, 3-diisopropylbenene is used as the substitute for DCP, because it has almost same activity as DCP and generates less smell products. The radical generation efficiency of 2, 5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane (HXA) is lower than that of 2, 5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 because of less hydrogen abstracting ability of the alkyl radical generated from β-scission of the intermediate t-alkoxy radical of HXA. t-Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is low temperature active and has high hydrogen abstracting ability, and then it is used as the substitute for 1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane.

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ヒト皮膚表面をおおう脂質中にはが存在する．この皮表脂質に対する表皮の防御機構である抗酸化的作用を検討するため，皮表脂質に長波長紫外線 （UVA） の照射を行ない，生成された脂質に対するα･ケラチンタンパクの効果をみた．また対照実験として，アルブミン，カゼイン，トコフェロール，ブチルハイドロキシトルエン （BHT） の皮表脂質に対する抗酸化作用を調べた．　1　健康人背部に直接 UVA 照射を行ない，その後，皮表脂質を採取し脂質を定量した．その量は，UVA を照射しない健康人より採取した皮表脂質中の脂質量とほぼ同じであった．　2　健康人背部より皮表脂質を採取し，試験管内で UVA 照射を行ない，生成された脂質を定量した．その量は UVA の照射量の増加にしたがって増加し60分間照射後では非照射皮表脂質に比べ約15倍量となった．　3　健康人より採取した皮表脂質に UVA を照射して生成させた脂質の懸濁液に，α－ケラチソ，牛血清アルブミン，ミルクカゼイン，α-トコフェロール，BHT を添加し，37°C遮光下でインキュベートすると，脂質量はそれぞれ添加30分後に減少が認められた．　4　これらの結果より，健康人の表皮または角質層内に含有する α－ケラチンならびにアルブミンなどが抗酸化的役割りをなしているのが判明した．そのためヒト表皮または角質層は脂質に対し，脂質の生成を抑制あるいは分解を促進する抗酸化的な役割りを有すると結論した．

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脂質を負荷したラットに, BHT, B2-TB, EA, ENを投与し, 脂質投与の赤血球の酸化的溶血率, 肝・血漿TBA値, 肝GSHpx活性への影響を調べ, 次の結果を得た。
1) 脂質投与は, 赤血球の酸化的溶血率を亢進させること, すなわち, E欠乏を増大する方向で作用すると考えられる。
2) 脂質投与は, 肝・血漿における過酸化脂質量を増大させる. また, EA, EN投与はこの増大を抑制する方向に働くが, 非投与群のEA, EN群ほどのレベルには低下させない。
3) 肝GSHpxは投与で活性が低下し, EA, EN投与で回復する。
4) 肝GSHpx活性は, 非投与群ではE欠乏で増大することが認められた。

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スクワレン溶液に長波長紫外線（UVA）を照射すると，スクワレンが生成される．また，スクワレン溶液に 8-リトキシソラレン（8-MOP）を添加して UVA照射すると，その生成量はさらに増加した．この2つの反応系に一重項励起酸素分子（1O2）の消去剤を添加すると，スクワレソの生成は両者共に滅少した．また，溶媒として軽水の代りに重水を用いると，両者共スクワレンの生成量は増加した．　これらのことから，スクワレソの UVA 照射による同の生成はスクワレン単独でも1O2が関与し，さらに 8-MOP 存在下では， 8-MOP 光増感酸化による1O2により増強されることが示唆された．

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1. 大豆油の変敗するにしたがい、発煙点は低下する。
2. 大豆油、菜種油、椰子油の3油脂共、精製油は原油に比較し酸価、過酸価物価は低く、逆に発煙点は高い。
3. 1日1回170℃の油温で小麦粉をあげ、揚げの回数と油の性状、発煙点を求め、揚げの回数が増すにしたがい酸価価は僅かずつ増加し、発煙点は低下する。
4. BHA、ハイドロキノンの両抗酸化剤を0.01%及び0.001%大豆油に添加し、揚げの回数と価及び発煙点を求めた結果無添加と差がなく抗酸化作用は認められなかった。
5. 椰子油、大豆油、菜種油、亜麻仁油の変敗度と滴下油脂形状を調べ、各油脂共価が100をこえると滴下油脂の周辺が色調を呈してくる。

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海水中のの生成起源は、海水中での光化学反応と大気中のの海水への乾性沈着、雨の日は大気中のの雨水中への溶け込みとその湿性沈着などが考えられている。また、海水中でのオゾンの生産量、光活性物質の濃度、入射光、海面での透過度や光の波長域などの因子が大きく影響していると報告されている。そこで、本研究では晴れの日の海水中ののソースを明らかにすることを目的に以下の３項目について研究を行った。まず、海水中のに対する海水の循環や潮汐の影響を考察する。次に、乾性沈着の影響を考察する。さらに、大気中のの日周変化を測定し、過去の測定結果との比較を行う。

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The effect of moxibustion on warts has been known since ancient times and some modern medicalbooks contain descriptions of such treatment. The cure mechanism of moxibustion on warts is still unknown. But it is assumed that, in moxibustion treatment, the burned products of moxa which penetrate the warts are the acting agents.
Now I report two clinical cases. One case showed that moxibustion treatment and the application of burned moxa products on warts together were effective against the warts. The other showed that moxibustion treatment alone was able to cure the wart with black mole.

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着火性の低い (低セタン価) ディーゼル燃料は低温始動性が悪く, ディーゼルノックを起こすなどの問題があるため, そのセタン価を向上させる必要がある。セタン価向上法としてはセタン価向上剤の添加が挙げられるが, セタン価向上剤の添加はコストがかかるため, 新たなセタン価向上法の開発が期待されている。筆者らは, ディーゼル燃料を自動酸化することによりを生成させ, そのによるセタン価向上法を提案した。炭化水素の分子構造が自動酸化によるのセタン価向上効果に及ぼす影響を把握することは, 自動酸化によるセタン価向上を実用化する上において重要である。そこで, 本研究では, まず飽和炭化水素の炭素数, 枝分かれが自動酸化による生成量に及ぼす影響を調べた。その結果, 直鎖の炭化水素においては, 炭素数が小さいほど自動酸化による濃度は高くなった。次に, 生成したのセタン価向上効果を測定した。その結果, 直鎖の炭化水素においては, 炭素数が小さいほどのセタン価向上効果が大きくなる結果となった。さらに, ナフタレン類には自動酸化による生成を抑制する効果が認められた。

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シクロヘキサンの自動酸化の中間体の一つとしてみなされたシクロヘキサノンペルオキシド(CYP)を合成し,その分解に対する雰囲気,溶媒および脂肪酸の効果について研究した。この主分解生成物はシクロヘキサノンであり,またその分解速度は前述のすべての場合について,CYP濃度に関し一次であった。その速度は雰囲気および溶媒で異なり,その速度定数は,N2>CO>CO2>He>H2>Air>02(シクロヘキサノン収率は雰囲気によって影響された),および,酢酸シクロヘキサノン>シクロヘキサノール>クロロベソゼソ,1-ドデカノール>n-ドデカン>トルエンの順にそれぞれ減少した。その速度に対する溶媒の加速効果が認められ,その速度定数の対数は,n-ドデカンおよび酢酸を除いて,(D-1)/(2D+1)(D：溶媒の誘電率)の値と直線関係にあった。シクロヘキサノール中,80～120℃におけるその分解に対する活開化エネルギーは13.8kcal/molとして計算された。他方,脂肪酸の添加は分解をかなり加速し,その速度定数(k)の対数はその酸強度(pKa)とほぼ直線関係にあった。3,8mol%のプロピオン酸を含有するn-ドデカン中,80～120℃におけるその分解に対する活性化エネルギーは18.1kcal／molとして計算された。

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ゴム(HNBR, NBR)/メタアクリル酸亜鉛/系でのメタアクリル酸亜鉛の重合挙動および引張強さを測定した.
重合率はゴムの種類への依存性は小さく主として濃度に依存する. 濃度の増大とともに増大するが, 90%以上になると濃度依存性は小さい. グラフトポリマー数はNBRでは未反応Zn(MAA)₂の対数に逆比例して増大し, 80%重合率ではHNBRの4.6倍であった. また, HNBRは重合率80%まではわずかなグラフト量で80%を超えると急激に増大する. 生成するポリメタアクリル酸亜鉛の分子量の逆数はの1/2乗に比例して増大するが, 量への依存性は小さい. NBRはHNBRの約1/4であり, グラフトポリマー数が4.6倍であることからNBRのようなグラフト性の高いゴムではゴムへのラジカルトランスファーが主として分子量を決めていると推定される. HNBRの引張強さは重合率80%を超えると平衡になり50MPa以上の強度となる. 以上からこの系はメタアクリル酸が溶解して重合していると推定される.

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ミツバ (Cryptotaenia japonica Hassk., 品種先覚) の黄化時でのの作用を明らかにするため, 貯蔵に伴う含量および過酸化水素生成・分解に関与する酵素活性の変化について検討した。
ミツバを25℃貯蔵すると, 貯蔵3日頃から葉の黄化がみられたが2℃貯蔵では貯蔵期間中ほとんど黄化が認められなかった。過酸化水素を含む含量は25℃貯蔵に伴い急減したが2℃では徐々に減少がみられ, 急減は生じなかった。過酸化水素生成に関与するグリコレートオキシダーゼとスーパーオキシドジスムターゼ活性の25℃貯蔵に伴う変化をみたところ, グリコレートオキシダーゼは貯蔵後急増し, 黄化に伴い減少した。一方, スーパーオキシドジスムターゼは貯蔵に伴い減少した。過酸化水素分解に関与するペルオキシダーゼとカタラーゼ活性について調べたところ, 両酵素とも25℃貯蔵に伴い減少が認められたが減少程度はカタラーゼでより顕著であった。過酸化水素生成に関与するウリカーゼ, アミノ酸オキシダーゼおよびキサンチンオキシダーゼは, 本研究の測定方法では検出されなかった。
以上の結果より, 25℃貯蔵ではグリコレートオキシダーゼの活性増大にもかかわらず, 含量の減少がみられたことから, は酸化過程を通して, 貯蔵ミツバの葉の黄化進行に関与しているものと推察した。

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リンゴ花芽の春における耐凍性変動と代謝の関係を検討するために, 自然および人為的デハードニング条件下における耐凍性ならびにの生成系と分解系の代謝活性を調べた. 自然条件下において,生成系である電子伝達系のNADH-Cytc還元酵素とCytc酸化酵素活性はいずれも耐凍性の減少に伴って増加した. 一方, 五炭糖リン酸回路に共役した分解系のグルコース-6-リン酸脱水素, ボスホグルコースイソメラーゼ, グルタチオン還元酵素, グルタチオンペルキシダーゼ, デヒドロアスコルビン酸還元酵素およびアスコルビン酸ペルオキシダーゼ活性は花芽の発育に伴って変動し, 電子伝達系の酵素活性の変化と異なったパターンを示した. 人為的デハードニング条件下では, 電子伝達系のNADH-Cytc還元酵素とCytc酸化酵素活性はいずれも増加したが, 五炭糖リン酸回路に共役した分解系の酵素活性は低下し, 両者は正逆関係を示した.
酸化的ストレスの受けやすさを示す指標 (Oxid•izabilityIndex, OI) としてのNADH•Cytc還元酵素活性/グルコース-6-リン酸脱水素酵素活性比あるいはCytc酸化酵素活性/グルコース-6-リン酸脱水素酵素活性比は, 自然および人為的デハードニングの両条件下において耐凍性減少に伴って増加することが認められ, OI値と耐凍性との間には高い相関係数が得られた.このような結果から, 春における耐凍性減少は代謝に伴う酸化的ストレスの高まりと密接に関係しているものと考えられる.

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