Vor.kurzem haben Asahioa u. Mituhori (Diese Zeitschrift, No. 482, April, 1922) Menthon durch Oxydation mit Eisenchlorid in essigsaurer Losung in Buccocampher uebergefuhrt, wobei sie bemerkten, dass die Eigenschaften des Phenylurethans und Oxims mit denen der Literaturangaben nicht ganz uebereinstimmen. Um die Widerspruche aufzuklaren, haben Asahina u. Kuwada zunachst das Phenylurethan von neuem dargestellt und konnten den Befund von Asahina u. Mituhori, dass es bei 113° schmilzt bestatigen. Was nun das Oxim anbetrifft, so ist die Sache etwas komplicirter. Nach Kondakow u. Bjalobrczeski (Journ. f. pr. Chem. [2] 54, 437) soll ein Monoxim vom Smp. 156° entstehen, wenn man Buccocampher mit einer alkoholisclen Hydroxylaminlosung erlaitzt, wahrend Semmler u. Mackenzie (Ber. 39, 1169) bei wochenlangem Stehenlassen des Gemisches ein bei 125° schmelzendes Oxim dargestellt haben. Asahina u. Mituhori erhielten dagegen nur syruposes Produkt. Bei kurzerem Erhitzen eines Gemisches von Buccocampher und Hydroxylamin in alkoholischer Losung haben nun A. u. K. ein bei 123° schmelzendes Produkt erhalten, welches sich als Monoxim erwies und wahrscheinlich identisch mit dem Semmler-Mackenzie'schen ist. Dagegen erhalt man bei langerem Digeriren eine unscharf zwischen 154 u. 157° schmelzende Verbindung, die man wohl als identisch mit dem Kondakow'schen annehmen durfte. Es hat sich aber gezeigt, dass sie nicht Mono-, sondern Dioxim war. Ausserdem wurde noch ein Dioxim vom Smp. 192° aufgefunden. Bei der Oxydation des Buccocamphers mit Kaliumpermanganat in Acetonlosung entsteht nach Semmler u. Mac'kenzie (l.c.) eine Diketosaure C₁₀H₁₆O₄, die die genannten Autoren nicht rein isolirt haben. Beim Versuch ihrer Isolirung soll sie sofort Wasser abspalten und in die Ringketosaure C₁₀H₁₄O₃ vom Smp. 104-105° ubergehen, was durch Vacuumdestillation vervollstandigt wird. [chemical formula] Asahina u. Mituhori (l.c.) haben diese Diketosaure in krystallisierter Form isoliert und den Schmelzpunkt derselben als 129° angegeben. Bei Wiederholung dieser Oxydation haben A. u. K. gefunden, dass die Oxydation oft weiter geht und bis zur α-lsopropyl-γ-acetyl-n-buttersaure abgebaut wird. Dieselbe Saure haben Semmler u. Mac'kenzie durch Oxydation von Buccocampher mit Ozon erhalten. Nun haben A. u. K. gezeigt, dass die Diketosaure sich leicht und rein gewinnen lasst. wenn man statt in Acetonlosung in wasserig-alkalischer Losung arbeitet. Die aus Alkohol umkrystallisierte reine Diketosaure schmilzt bei 135° und geht beim Erwarmen mit konz. Salzsaure sofort in Ringketosaure ueber. Mit einem Molekul Semicarbazid, Hydroxylamin, sowie Phenylhydrazin kondensirt sich die Diketosaure unter Austritt von zwei Molen Wasser und geht in die entsprechenden Derivate der Ringketosaure ueber. Experimenteller Theil. Der Buccocampher wurde durch Oxydation von Menthon mit Eisenchlorid dargestellt, wobei eine bessere Ausbeute als Asahina u. Mituhori angaben (aus 50g Menthon 12g Buccocampher) nicht erzielt wurde. Phenylurethan wurde wie fruher aus Buccocampher und Phenylisocyanat dargestellt und das Rohprodukt durch abwechselnde Behandlung mit Benzol und Alkohol gereinigt. Es schmolz bei 113° unter vorherigem Sintern gegen 109°. Monoxim wurde durch funfstundigen Digeriren von Buccocampher mit alkoholischer Hydroxylaminlosung auf dem Wasserbade erhalten. Nach wiederholtem Losen in Alkohol und Fallen mit Wasser bildete das Produkt weisse Blattchen vom Smp. 123°. Die alkoholische Losung desselben farbt sich durch Eisenchlorid blau. [table] Dicxime. Wenn man Buccocampher mit alkoholischem Hydroxylamin zehn Stundenlang auf dem Wasserbade erhitzt und dann wie beim Monoxim verfahrt, so erhalt man weisse Blattchen, die bei.154-157° schmelzen, deren alkoholische Losung durch Eisechlorid orangerot gefarbt wird.

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Diese Pflanze wird in neuerer Zeit als Insektenvertilgungsmittel haufig angewendet. Greshoff (Eerste verslag van het onderzoek naar de plantenstoffen van Ned.-Indie, 1890) hat zuerst daraus eine amorphe, giftige Substanz, Derrid, isolirt. L. Wray (Pharm. Journ. [1892] 1152, 62) erhielt aus ostindischem Material einen harzartigen Giftstoff, den er Tubain nannte. Nach van Sillevoldt (Arch. Pharm. 237, 595 [1899]) soll Derrid gegen 73° schmelzen, die Zusammensetzung C₃₀H₂₁O₇ (OCH₃)₃ besitzen und durch alkoholische Salzsaure unter Verlust von einem Molekul Wasser in Anhydroderrid C₃₃H₃₀O₁₀ uebergehen. Erst 1917 hat Ishikawa Mitteilungen der Tokyo med. Gesellsch 31, 187) den Giftstoff in krystallisierter Form isolirt, den er Tubotoxin nannte. Tubotoxin schmilzt bei 163, 5° und besitzt die Zusammensetzung C₁₈H₁₈O₅. Kariyone und Atsumi konnten nun die Angabe von Ishikawa im wesentlichen bestatigen und sind der Ansicht, dass das Tubotoxin mit Rotenon, welches K. Nagai (Journ. Tokio Chem. Soc. 23, 744) aus einem giftigen Fischfangmittel aus Formosa, Milettia taiwaniana Hayata, isolirt hat, wahrscheinlich identisch ist. Experimenteller Theil. Zur Darstellung des Tubotoxins wurde die pulverisierte Wurzel mit kaltem Aether maceriert und alle 7-10 Tage der Aether erneuert. Das erste Aetherextrakt hinterlasst beim Verdampfen viel Harz und ist arm an krystallisiertem Tubotoxin. Von zweiter Extraktion an wurde das Tubotoxin schon in braunlich gefarbten, gut ausgebildeten Krystallen erhalten. 1 kg Wurzel lieterte durch funfmalige Extraktion im ganzen 66.5g Tubotoxin. Aus Alkohol umkrystallisirt bildet es rein weisse Blattchen oder Nadeln vom Smp, 163°. Im Wasser auch im heissen ist es unloslich. In kaltem Alkohol, Eisessig, Glycerin, Aceton, Toluol und Petrolaether schwer, in heissem ziemlich loslich. Am leichtesten ist es in Benzol und Chloroform loslich. Die alkoholische Losung reagirt gegen Lakmus neutral, reducirt bei 90° sowohl Fehlingsche Losung, als auch ammoniakalische Silberlosung. [table] Das Phenylhydrazon, welches durch Kochen mit Phenylhydrazin in Alkohol dargestellt und aus Alkohol od. aus Eisessig umkrystallisirt wurde, bildet hellgelbe Nadeln ; dagegen aus Benzol umkrystallisirt bildet es rein weisse Nadeln, die sich gegen 90-100° gelb farben (wahrscheinlich unter Abgabe von Krystallbenzol) und dann bei 255° schmelzen. Zur Analyse wurde ein im Vacuum durch Toluolbad getrocknetes Praparat angewendet. [table] Das Oxim welches durch Kochen von Tubotoxin mit Hydroxyl-aminhydrochlorid und Natriumacetat in Alkohol dargestellt und aus Alkohol umkrystallisirt wurde, bildet weisse Nadeln vom Smp. 245°. [table] Durch Kochen mit Essigsaureanhydrid und Natriumacetat liefert Tubotoxin weisse Nadeln, die bei 125° erweichen und bei 155° schmelzen. [table] Diese Zahlen stimmen gut mit denen des Diacetyltubotoxins ueberein, aber die Verseifungszahl der Substanz schwankt zwischen 84.3 und 116.9 und erweist sich viel kleiner als die des Diacetyltubotoxins (V. Z. 281.8). Durch einen Blindversuch wurde fest gestellt, dass Tubotoxin selbst auch die V. Z. 40.8 aufweist. Bei der Einwirkung von Benzoylchlorid in Pyridin blieb Tubotoxin unverandert, auch wurde beim Kochen mit Phtalsaureanhydrid in Benzol keine Verbindung erhalten. Methoxylbestimmung des Tubotoxins : - [table]

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Zur Extraktion des β-Naphtols werden 100 cc Soja-Sauce mit 200 cc Aether-Petrolaethergemisch (1 : 1) 30 Minuten lang geschuttelt, die Aether-Petrolaetherlosung verdampft und der Ruckstand wird in 7 cc warmen Wasser gelost. Oder einfacher werden 100 cc Soja-Sauce auf Sandbad od. Asbestnetz destillirt und das Destillat in je 7 cc Fraktionen gesondert aufgefangen. Zum Nachweis werden die dritte und vierte Fraktion angewendet. Als Reagenz dient eine Auflosung von 5g Molybdansaure in 100 cc conc. H₂SO₄. Fugt man das Reagenz vorsichtig zur Probe, so beobachtet man, falls es β-Naphtolhaltig ist, an der Beruhrungsschicht der beiden Flussigkeiten eine violettrote Zone. α-Naphtol zeigt mit diesem Reagenz keine Farbung.

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