Bekanntlich werden die Doppelbindungen des Furanrings, abgesehen von einigen Ausnahmen (Dehydroschleimsaure, α·α'-Diphenylfuran, α·α'-Phenylmethylfuran), durch nascirendem Wasserstoff (Natriumamalgam) nicht reducirt. In neuerer Zeit ist es aber gelungen, die Hydrierung durch die katalytische Reduktion zu bewerkstelligen. Vergl. hierzu Asahina u. Mitarbeiter : diese Zeitschrift No. 423, No. 427, No. 493 ; Wienhaus u. Mitarbeiter : Ber. 47, 1927 ; 52. 2304 ; 53, 1656 etc ; Kaufmann und Adams : J. Am. Chem. Soc. 45, 3099). Der Verf. (Kariyone) hat nun versucht, bei verschiedenen Furanderivaten die Hydrierung quantitatiy zu verfolgen. Dazu wurden 0.1-0.3g Substaz in einem Schuttel-kolben unter Zusatz von geeignetem Katalysator mit Wasserstoff geschuttelt. Als Katalysator wurde gewohnlich Platinschwarz im Eisessig benutzt, bei einigen Fallen wurden auch kolloidales Platin und Palladium oder Palladiumschwarz-Barynmsulfat angewendet. Tragt man nun in ein Koordinaten-System die Zeiten (in Minuten) auf die Abszisse, die Volumina (in cc) des absorbirten Wasserstoffes auf die Ordinate, ein, so erhalt man eine Kurve (Hydrirungskurve genannt), die zu der der entsprechenden Benzolverbindungen einen auffallenden Kontrast zeigt. Die Kurve einer Furfuralverbindung (C₄H₃O-CH=) z.B. steigt mit fast konstanter Neigung bis sie 3 Mol Wasserstoff absorbirt hat, um dann in eine Horizontallinie ueberzugehen. Dies bedeutet, dass die Doppelbindungen des Furankerns mit der der S〓itenkette gleichzeitig hydrit werden. Also erhalt man aus Furylaethylen niemals Aethylfuran, sondern immer Tetrahydroaethylfuran. Dagegen die Hydrirungskurve des S yrols besitzt einen Knickpunkt bei H₂. Dies zeigt uns, dass die Seitenkette zunachst hydrirt wird. Wir erhalten hierbei Aethylbenzol. In der Tabelle wernen die Resultate zusammengefasst.[figure][table]

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Erhitzt man p-Aminobenzoesaureaethylester (Anaesthesin) mit Monochloressigsaure auf dem Wasserbade, so erhalt man drei wohl charakterisirte Substanzen : (I) C₁₁H₁₃O₄N, loslich in Sodalosung, aus der Losung durch Sauren gefallt, aus verdunntem Alkohol umkrystallisirt bildet farblose viereckige Blattchen vom Smp. 157-160°, Zweifellos kommt ihr die Konstitution HOOC·CH₂·NH·C₆H₄·COOC₂H₅ zu. Das Natriumsalz bildet farbloses Pulver und zeigt auf die Zunge gebracht keine anaesthetische Wirkung. Beim Verseifen mit Alkalilauge wird Phenylglycin-p-carbonsaure, hell braunes Pulver vom Smp. 255°, gebildet. Die Angabe von Mauthner u. Suida (M. 11, 380), dass die Phenylglycin-p-Carbonsaure bei 219-221° schmilzt ist nicht richtig. (II) C₁₁H₁₂O₃NCl, unloslich in Sodalosung, leicht loslich in kaltem Alkohol, farblose, dunne Blattchen (aus Alkohol) vom Smp. 110-111°. Ihr kommt die Formel Cl·CH₂·CO·NH·C₆H₄·COOC₂H₅ zu. (III). C₂₀H₂₂O₅N₂, weder in Alkali noch in kaltem Alkohol loslich, aus Eisessig-Alkohol umkrystallisirt bildet farblose Prismen vom Smp. 215°. Diese Verbindung wird auch erhalten, wenn man Anaesthesin mit der Verbindung (II) auf 130-150° erhitzt, woraus die Verfasser die Entstehung dieser Verbindung mit der folgenden Reaktion zu erklaren versuchten : [chemical formula] Vor mehreren Jahren haben Einhorn u. Seufert (Ber. 43, 2995) Anaesthesin mit. Monochloracetamid unter Zusatz von NaJ erhitzt und glaubten ein Produkt C₂₃H₂₂O₆N₂ (Smp. 217-218°) erhalten zu haben, welches sie fur ein Diketopiperazinderivat hielten. Nach den genannten Forschern verlauft die Reaktion wie folgt : [chemical formula] Die Verf. (T. u. K.) haben nun den Versuch von E. u. S. wiederholt und festgestellt, dass das Produkt von E. u. S. vollkommen identisch ist mit (III). Ferner liessen sie N₂O₃ auf (III) in Eisessiglosung einwirken und erhielten eine Mononitrosoverbindung C₂₀H₂₁O₆N₂, hellgelbe, lange Nadeln vom Smp. 168°, was zu Gunsten ihrer offenen Kettenformel spricht. p-Amidobenzoesaure-methylester, -propylester, -isobutylester, -benzylester geben ahnliche Kondensationsprodukte mit Monochloressigsaure : [chemical formula] m-Amidobenzoesaureaethylester gibt auch mit Monochloressigsaure [chemical formula]

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Auf dem Wege zur Synthese des Phyllodulcins hat der Verf. die Kondensation von Guajakol mit einigen substituirten Benzoesauren. Die Friedel-Craftssche Synthese mit 3-Nitro-o-toluylsaurechlorid und Benzoyl-guajakol gelingt nicht, was den Resultaten von Claisen u. Schadwell (Ber. 12, 351) im Einklang steht. 3-Methoxytoluylsaurechlorid liefert in Gegenwart von Al₂Cl₃ mit Benzoylguajakol weisse Krystalle C₁₆H₁₆O₄ (Smp. 97°), der wahrscheinlich die Formel [chemical formula] zukommt. Wegen Mangel an Material konnte die Sache aber nicht endgultig festgestellt. o-Toluylsaurechlorid kondensirt sich mit Guajakol-carbonat in Gegenwart von ZnCl₂ bei 120° sehr glatt und liefert eine weisse krystallinische Verbindung C₆H₄(CH₃)·CO·C₆H₃(OCH₃)·O·CO·O·(CH₃O)·C₆H₃·CO·C₆H₄(CH₃) welche beim Verseifen in Toluoguajakol C₆H₄(CH₃)·CO·C₆H₃(OCH₃)(OH) uebergeht. Der letztere bildet feine weisse Prismen vom Smp. 112°. Von den Derivaten wurden Acetat (Smp. 96-97°), Benzoat (Smp. 98°), Methylaether (Smp. 72-73°), Aethylaether (Smp. 107-108°) und Oxim (Smp. 164-166°) dargestellt. Beim Erhitzen mit HJ liefert Toluoguajakol 3·4-Dioxyphenyltolylketon, Nadeln vom Smp. 105-106°, die sich durch Fe₂Cl₆ zunachst grun und daun durch Sodalosung rot farbt. Die Versuche aus diesen Ketonen Cyanhydrine darzustellen waren erfolglos.

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Das Harz (wahrscheinlich von Pinus densiflora, Sieb. et Zucc.) wurde zunachst mit 65% igem, kaltem Alkohol digerirt, das ungeloste nach dem Kochen mit Eisessig und Umkrystallisiren aus Alkohol schmolz bei 159°, besass S. Z. 184 und erwies sich als identisch mit Abietinsaure C₂₀H₃₀O₂. Aus der alkoholischen Mutterlauge wurde eine krystallinische Substanz C₀H₆₀O₅ od. wahrscheinlicher C₄₀H₆₂O₅ erhalten, die der Verfasser Densipimarsaure nannte. Die letztere schmilzt bei 141°, [α]²⁰_D-82 (7% alkohol. Losung), -65.4°(8% CCl₄ losung). Beim Kochen mit Eisessig liefert die Densipimarsaure unter Wasserabspaltung Abietinsaure (etwa 60%) : [chemical formula]

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