Vor einiger Zeit haben Asahina u. Shimidzu (diese Zeitsch. No 479, Jan. 1922, II Mitt. der Untersuchung) gezeigt, dass die Ipurolsaure C₁₄H₂O₄ (Aglykon des Harzglucosids "Pharbitins")eine normale Kohlenstoffkette besitzt und beim Oxydiren Butter-, Kork-, Azelain- u. Kohlensaure und cin Diketon C₁₃H₂₄O₂ (Smp. 49°, Semicarbazon Smp. 136°) liefert Hieraus stellten die genanaten Verfasser (A.u.Sh.) die Struktur der Ipurolsaure wie folgendes auf : CH₃-CH₂-CH₂-CH(OH)-(CH₂)₇-CH(OH)-CH₂-COOH. Da die Buttersaure, die beim Oxydiren der Ipurolsaure mit Chromsauregemisch entsteht, nicht direkt analysirt, sondern nach der Duclauxschen Methode indirekt ermittelt wurde, so bleibt noch festzustellen, ob die κ-Hydroxylgruppe wirklich dort steht. Asahina u. Nakanishi haben nun die Iparolsaure mit E〓sigsaure-anhydrid und Na-acetat erhitzt und die so erhaitone ungesa tigte Saure in Chlorotormlosung mit Ozon behandelt. Beim Verseifen des Oxydationsproduktes wurde eine Oxysaure erhaiten, die bei gewohnlicher Temperatur flussig ist und erst beim Abkuhlen mit Eis krystallisiert. Beim vorsichtigem Oxydiren mit berechneter Menge Na-bichromat in Essigsaure liefert sie eine Ketosaure C₁₂H₁₂O₃ (Smp. 55-56°, Semicarbazon Smp 131°), die sich als identisch mit ω-Butyroylcaprylsaure CH₃-CH₂-CH₂-CO(CH₂)₇-COOH erwies. Diese letztere wurde schon von Asano (diese. Zeitsch. No 504, Feb.1924) synthetisch dargestellt. Hierdurch wurde die obige Strukturformel von Ipurolsaure endgultig festgestelit. Die ungesattigte Saure, die durch Wasserabspaltung aus Ipurolsaure entsteht, liefert beim Hydriren mit Pt u. H die κ-Oxymyristinsaure (Smp. 51°), die beim Oxydiren mit Na-bichromat in Eisessig die entsprechende κ-Ketomyristinsaure (Smp. 66-67°, Semicarbazon Smp. 100°). Ob diese κ-Oxymyristinsaure mit der Oxymyristinsaure aus dem aetherischen Oel von Angelica Archangelica (Muller : Ber. 14, 248) identisch ist, liess sich nicht entscheiden. Oxydirt man Ipurolsauremethylester vorsichtig mit Na-bichromat und Eisessig, so erhalt man Diketomyristinsauremethylester (Smp.39°). Behandelt man nun den Ester mit alkoholischem Kali (von verschiedenen Konzentrationen), so werden Diketon C₁₃H₂₁O₂ und Diketo-(β. κ)-myristinsaure (Smp. 69°, Disemicarbazon Smp. 108°) erhalten. Da hierbei ω-Butyroylcaprylsaure nicht gebildet wurde, so hat die Saurespaltung der Diketosaureester nicht stattgefunden.

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Die Verfasser haben 4-Oxy-phenylen-1.3-diarsinsaure dargestellt, indem sie nach Bart (Ann. 429, 57) 4-Oxy-3-aminophenylarsinsaure diazotirten und dann die Losung mit alkalische Arsenigesaurelosung versetzten. Die Isolirung wurde am besten in Form von diprimares Natriumsalz bewerkstelligt. Dasselbe bildet weisses krystallinisches Pulver und enthalt 39.11% As (ber. fur C₆H₃(OH)(AsO₃HNa)₂ 38.84% As). Nitrirt man das letztere mit Salpeter-Schwefelsaure zunachst bei 0-5° und dann bei 50-60°, so erhalt man hellgelbe, fein krystallinische 5-Nitro-4-oxy-1, 3-phenylendiarsinsaure (ueber 300°verkohlend) : Beim Nitriren von 2-oxyphenylarsinsaure erhielten die Verf. 5-Nitro-2-oxyphenylarsinsaure (gelbe Krystalle, zers. b. 247°), die sich durch Reduciren mit Natriumamalgam in 5-Amino-2-oxy-phenylarsinsaure ueberfuhren lasst. Die letztere bildet farblose, an der Luft rasch schwarzende Krystalle (bei 150° verdunkelnd u. bei 200° vollstandig verkohlend) und enthalt 5.56% N, ber. fur C₆H₈O₄NAs N 6.0%.

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Winzheimer (Arch. Pharm. 246, 338) assigned to methysticin the constitution (I) and observed also when treated with alkali it was saponified to methysticinic acid (II), which by the action of mineral acids gives methysticol (III). (I) [chemical formula] (II) [chemical formula] (III) [chemical formula] The authors (M. and Sh.) showed that when methysticin C₁₅H₁₄O₅ was warmed with aqueous caustic soda, an isomeric compound called isomethysticin (m.p.186°), is formed which is prcbably identical with the methysticinic acid of Winzheimer. By the action of mineral acids not only the isomethysticin, but also methysticin itself are converted into methysticol. An important fact hitherto overlooked is that methysticin is optically activ, whereas isomethysticin totally inactiv. On the basis of these observations the authors assigned to methysticin the constitution IV and to isomethysticin V. [chemical formula] Experimental. The material employed for this investigation was crude crystalline mixture containing mainly yangonine and methysticin. On recrystallization several times first from alcohcl and then from acetone pure methysticin m.p.135-137°was obtained. Analysis : -[table] Methoxyl number (Zeisel's method). [table] The optical rotation : [α]_<〓/D>=+94.30 (in 5% aceton solution). Action of aqueous Caustic Soda. (Isomethysticin). 10 grams of methysticin were mixed with 100 ccm of aqueous caustic soda (10%), warmed on a water bath for 7 hours, on cooling the reaction mixture the yellowish bright crystals of sodium compounds were 〓eparated, which were collected and agitated with dilute acetic acid (%) in order to isolate the reaction product. Recrystallized from acetone it was obtained in yellow needles melting and decomposing at 180° It is called isomethysticin. Analysis : - [table] Methoxyl number (Zeisel's method). [table] Optical rotation : - α=±0 Isomethysticin is insoluble in cold sodium carbonate solution, soluble in hot carbonate and on cooling a krystalline sodium compound separated, from which the isomethysticin again regenerated by means of acids. Action of dilute Sulphuric Acid on Methysticin. 5 grams of methysticin were mixed with 300 ccm of 5% sulphuric acid, warmed on a water bath for 6 hours, when resinous matter were obtained which solidified on cooling. It was recrystallized several times from alcohol, melted at 94° and proved to be identical with methysticol as described by Winzheimer. Analysis : - [table] The methysticol was also obtained from isomethysticin by the same manner as described in the case of methysticin. (April 1925 Tokio Hygienic Laboratory of Department of Home Affair).

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Zum Nachweis von sog. Vinylalkohol oder Vinylaether im Aether empfahl der Verfasser das frisch bereitete Nesslersche Reagenz. Die Grenze dieser Reaktion erreicht bis 0.00006 g Acetaldehyd in 100 cc Aether. Mit dem Alkali kann man hochstens 0.0015 g Acetaldehyd in 100 cc Aether nachweisen. In einem Praparat vom tadellosen Aether pro narcosi, das man wahrend 5 Jahren in brauner Ampulle kalt und dunkel aufbewahrt hat, kann man nicht nur mit Nessler Reagenz sondern auch mit KOH oder auch mit KI, das Vorhandensein einer Verunreinigung nachweisen. 100 cc von diesem Praparat enthalten eine Verunreinigung, die 0, 012 g Acetaldehyd entspricht. Ein Vergleichsversuch zeigte, dass ein absolut rein dargestelltes Praparat nach 50 stundigen Bestrahlen am direkten Sonnenlicht im Sommer eine Verunreinigung enthalt, die 0, 0024 g Acetaldehyd im 100 cc entspricht.

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Tropacocainhydrochlorid kann eine Stunde lang auf 130° erhitzt werden, ohne dass dabei eine Veranderung (sowohl in chemische als auch in physikalischer Hinsicht) zu befurchten. Erst bei zwei stundigem Erhitzen auf 135-140° wird eine geringe Veranderung wahrnehmbar, die jedoch die Erfordernisse von Ph. Jap. nicht beeintrachigt. Sterilisirt man eine 2% ige wasserige salzsaure Tropacocainlosung nach der ublichen Methode, so bemerkt man ein Zeichen von Verseifung, indem man aus 10 g Salz 0.0004-0.0005 g Benzoesaure und 0.0006-0.0007 g Pseudotropin erhalt. Gegen Hitze ist die wasserige Losung des Pseudotropins sehr bestandig. Erst beim Erhitzen im Einschliessrohr auf 170-180° wird eine Spur Tropidins gebildet.Der Alkaligehalt des weichen Glases wirkt beforded auf die Verseifung der salzsauren Tropacocainlosung. Dem Sonnenlicht bezw. Urtraviolettstrahlen ausgesetzt zeigte das Tropacocainhydrochlorid und seine Losung eine auffallende Bestandigkeit.

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Zur Bestimmung der einzelnen Bestandteile im Gemisch von Ortho-, Pyro- u. Meta-phosphorsaure benutzte der Verfasser das folgende Princip. Die neutral gemachte Losung (50% alkoholisch) wurde mit einer bestimmten Menge D/10 AgNO₃-losung gefallt, der Niederschlag scharf abgesaugt und im Filtrat der Rest der Ag-losung nach Volhard bestimmt, woraus man die verbrauchte N/10 AgNO₃-losung (a cc) berechnet. Man suspendirt das gefallte Ag-Salz im Wasser, leitet H₂S ein und engt das Filtrat unter 40° ein. Das letztere, welches ein Gemisch von drei Phosphorsauren darstellt, wurde zunachst Methylorange als Indicator mit D/10 KOH bis zum Farbenumschlag titrirt (b cc) und dann unter Zusatz von Phenolphtalein bis zur Rotfarbung weiter titrirt (c cc). Wenn man mit x, y, z respektive die entsprechende ccm der N/10 KOH fur Ortho-, Pyro- u. Meta-phosphorsaure bezeichnet, so ergeben ihre Werte durch Losen der simultanen Gleichungen. [numerical formula]

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