Theoretisch lassen sich vier Monojoderivate des o-Nitrophenols erwarten : [numerical formula] von denen C dem α-Jodnitrophenol (Smp. 90-91°C) und D dem β-Jodnitrophenol (Smp. 66-67°C) von Hubner (Ber. 7, 462) entsprechen sollen (vgl. Beilstein II, 700). Ehrlich u. Bertheim (Ber. 40, 3294) haben gezeigt, dass die Phenylarsinsauren mit HJ unter Austausch von Arsinsauregruppe durch J reagirt. Keimatsu hat nun diese Reaktion, zur Ortbestimmung der Jodnitrophenole benutzt. Bei der Behandlung des Natriumsalzes der 3-Nitro-4-oxyphenylarsinsaure mit KJ u. H₂SO₄ wurde ein Jodnitrophenol (Smp. 80-81°C) erhalten, welches ohne Zweifel die Konstitution B besitzt und mit dem von Roberts (Soc. 123-124, 2707) erhaltenen Jodnitrophenol identisch ist. Dann hat er o-Oxyphenyl-ar sinsaure nitrirt und das Produkt, welches wohl ein Gemisch von wenigstens zwei Nitro-o-oxyphenylarsinsauren ist, der Ehlich- Bertheimschen Reaktion unterworfen. Dabei wurde zwei Jodnitrophenole erhalten, von denen daseine (Smp. 109-110°) mit Wasserdampf fluchtig, wahrend das andere (Smp. 86-87°)nicht fluchtig ist. Das erstere ist identisch mit dem Jodnitrophenol D, das Brenans (Compt. rend. 134, 357, 1902) durch Nitriren von o-Jodphenol dargestellt hat. Aus diesen Resultaten schlo〓s der Verfasser, dass α- u. β- Verbindung von Hubner nicht C, D sondern A, D entsprechen mussen.

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Nach Pyman u. Remfrey (Soc. 101, 1595, 1912) liefert Hydrocotamin (nicht aber Cotarnin) durch Natrium in amylalkoholischer Losung 40% Hydrohydrastinin neben 5% einGemisch von Phenolbasen A, B, C, D : [numerical formula] K. u. N. haben nun gezeigt, dass auch Cotarnin bei derselben Behandlung 20% Hydrastinin neben einer Phenolbase C₁₁H₁₅NO₂(Smp. 199°) liefert, die offenbar mit C identisch ist. Diese Base wird beim Erhitzen mit conc. HCl entmethylirt und liefert eine Dioxyverbindung, die sich durch Eisenchlorid nicht grun, sondern braunlich farbt. Durch Benzoylchlorid oder durch Benzoesaureanhydrid wird die Base C nur verestert (Smp. des Hydrobromids des Benzoesaureesters 226-228°) und liefert kein Benzamidderivat, welches sich bei manchen Isochinolinderivaten erwarten lasst. Durch Erwarmen mit alkoholischer Jodlosung wird die Base C oxydirt und liefert eine Aldehydbase C₁₁H₁₅NO₂, farblose Prismen vom Smp. 146°, Semicarbazon derselben Smp. 208°. Durch Einwirkung von Chlorkohlensaureaethylester Iefert die Base C ein. amorphes Pulver (Smp. 132-139°), welches sehr wabrscheinlich der Formel entspricht. [numerical formula] Hydrocotarnin liefert mit Chlorkohlensaureaethylester auch eine ahnlich gebaute Verbindung (Smp. 132°). Behandelt man die letztere bei gewohnlicher Temperatur mit Natriumamalgam, so erhalt man eine chlorfreie Verbindung C₁₅H_<〓1>NO₅, Prismen vom Smp. 62°, die durch Erhitzen mit Natriumamalgam in alkoholischer Losung die Carboaethoxylgn ppe nicht verliert. Erhitzt man dagegen die chlorhaltige Substanz direkt mit Natriumamalgam in alkoholischer Losung, so wird das Hydrocotarnin regenerirt.

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It was shown in the first report (this journal No. 498, 637-44 [1923]) that the formation of borned from turpentine oil by heating with organic acids depends upon the kind of acid used. And with trichloracetic acid and exsiccated oxalic acid good results were obtained. In continuation of the work various experiments were carried out with following catalyzers : AlCl₃, SnCl₄, ZnCl₂, FeCl₃, Japanese fuller's earth and wood charcoal. (compare D.R.P. 208487). As the material for investigation an American turpentine oil d₁₅ 0.8733, [α] -5.56°(94.1mm), was distilled over sodium and the fracton b. 158-61°was used. It had d₁₅0.8644 and [α]-6.00°(94.1mm). (1) With exsiccatec oxalic acid and AlCl₃. 400 g Oil diluted with 800 g CCl₄ were treated with 200 g acids and 20 g AlCl₂. After washed with dilute Na₂CO₃ solution the product was distilled with steam and the residue, a heavy oil, was saponified with alkali and again distilled with steam. The solidified distillate (crude borneol), when purified with petroleum ether, melts at 204°and is optically inactive. The average yield from 5 preparations being 22.3%. (2) With exsiccated oxalic acid and SnCl₄. By treating a mixture of 200 g oil and 400 g CCl₄. with 40 g acid and 5 g SnCl₄ gave 64 g (32%) crude borneol ; the average yield being 23%. (3) With exsiccated oxalic acid and ZnCl₂. By treating a mixture of 300 g of oil and 600 g CCl₄ with 80 g acid and 20 g ZnCl₂ gave 31 g (10.3%) crude borneol ; average yield being 11.5%. (4) With exsiccated oxalic acid and FeCl₃. By treating a mixture of 400 g oil and 800 g CCl₄, with 80 g acid and 20 g FeCl₃. (anhydrous) gave 118 g crude borneol; the av rage yield being 25%. (5) With exsiocated oxalic acid and japanese fuller's earth. By treating a mixture of 400 g oil and 800 g CCl₄, with 100 g acid and 100 g of the earth gave 32 g crude borneol; the average yield being 11%. (6) With exsiccated oxalic acid and wood charcoal. By treating a mixture of 400 g oil and 800 g CCl₄, with 80 g acid and 120 g of the charcoal gave 32 g crude borneol; the average yield being 6.6% (Tokio Hygienie Laboratory of the Department of Home Affairs).

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Das Phyllodulcin C₁₆H₁₄O₄ ist ein eigenthumlicher Pflanzenstoff, der sich in den Blattern von Hydrangea Thunbergii, Sieb. vorfindet und sich durch seinen ziemlich starken sussen Geschmack auszeichnet. Nach Asahina u. Ueno (diese Zeitschrift No. 408, s. 146) kommt es in drei Formen vor. d-Phyllodulcin, Smp. ca 120°, [α]_D+67-69°; d-Isophyllodulcin, Smp. 131°, [α]_D+20°; dl-Isophyllodulcin, Smp. 131-132°, optisch inaktiv. Beim Kochen mit Alkali gehen die beiden ersteren in das letztere ueber. Ferner fanden sie im Phyllodulcin eine Methoxyl-, zwei Hydroxylgruppen und einen Laktonring und haben durch Kalischmelze die Bildung von Protocatechusaure und 3-Oxy-o-toluylsaure konstatirt. Die Isomerie des Korpers haben sie auf die Stellungsver-schiedenheit des Laktonringes zuruckgefuhrt und liessen ihm die Konstitution I resp. II zukommen : [numerical formula] Es bleibt nur noch uebrig festzustellen, ob man I od. II dem Phyllodulcin resp. Isophyllodulcin zuschreiben sollte. Maniwa hat nun einerseits d-Phyllodulcindimethylaether (Smp. 87°) durch Alkali verseift, dann mit KMnO₄ oxydirt und 3-Methoxy-o-toluyl-saure (Smp. 136-137°) erhalten. Anderseits hat er Diaethyl-dl-Isophyl-lodulcin (Smp. 119-120°) nach der Laktonringspaltung mit KMnO₄ oxydirt und Aethylaether der Isovanillinsaure (Smp. 166-167°) erha1ten. Urn die letztere als solches endgultig festzustellen, hat er diese nach dem folgenden Schema dargestellt : [numerical formula] Aus diesen Resultaten geht hervor, dass man dem phyllodulcin die Formel I und dem Isophyllodulein II zuerteilen muss. Im Laufe dieser Untersuchung hat der Verfasser versucht 3-Nitroanissaure in die Isovanillinsaure ueberzufuhren : [numerical formula] Die Hydrolyse der Diazoverbindung ging dabei sehr schwer vor sich und die erst unter Zusatz von CuSO₄ eingetretene Umsetzung fuhrte nicht zur Isovanillinsaure, sondern zu einer um einen Sauerstoffreicheren Verbindung (Smp. 214°). Dass die letztere 3, 5-Dioxyanissaure ist, wurde dadurch bewiesen, dass aus 3, 5-Dinitroanisaldehyd dargestellt Dioxyanissaure sich als vollkommen identisch erwies. Mit diesem Ergebnis steht die Angabe von Graebe u. Matrtz (Ber. 36, 216), dass die von ihnen dargestellte Monomethylgallussaure, dem dieselbe Struktur zugeschrieben worden ist, bei 240-242°schmilzt, im Widerspruch.

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