キトサン (CS) 存在下で, ソルビン酸 (SA) とメタクリル酸 (MAA) のラジカル共重合を, 過硫酸カリウム (KPS) を用いて, 水媒体中50℃で行った. (SA-MAA) /CS (基本モル) のモル比は1.0とした. CS存在下及び不在下で共重合すると, それぞれ,
CS存在下で, SA (1) -MAA (2) r₁=0.80, r₂=6.80
CS不在下で, SA・Na (1) -MAA・Na (2) r₁=1.21, r₂=1.15
を得た. CS存在下で得た共重合体中のSA単位は1, 4-トランス型であった. 一方, 得られた共重合体は, 正の符号の旋光度を持つことを見いだした. 共重合体 (SA成分0.06モル分率) はオゾン分解し, オリゴマーを得た. このオリゴマーの比旋光度は+1.01°であった. GPC分析から, この共重合体のオゾン分解前及び後の数平均分子量はそれぞれ9700及び340であった.

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要旨 キトサン酢酸塩 (CS・AcOH) の存在下でのメタクリル酸ナトリウム (MAA・Na) を, 過硫酸カリウム (KPS) を開始剤に用いて, 水溶液中30℃で, リビングラジカル重合を行った. CSAc・OH/MAA・Naモル比は1であった. GPC分析から, 生成ポリマーとマトリックスとして用いたキトサン (CS) の数平均重合度およびM_w/M_n比の関係を調べた. PMAAの重合率が, 100%に近づくと, PMAAとCSの両者の数平均重合度およびM_w/M_n比は似かよっていることを見いだした. すなわち, CS分子の影響を受けてマトリックス重合していることを示唆した.

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キトサン酢酸塩 (CS・AcOH) の存在下でのアクリル酸ナトリウム (AA・Na) とメタクリル酸ナトリウム (MAA・Na) の重合性を比較する目的で, AA・Naは過硫酸カリウム (KPS) を開始剤として, 水溶液中30℃で, ラジカル重合を行った. AA・Naに対してもキトサン (CS) 基本モル比が1付近で重合率が最大となった. CS・AcOHの存在下でのAA・Naの重合速度は, MAA・Naに比べて小さかった. 生成ポリ (アクリル酸) (PAA) の分子量は, 重合率約20%まで直線的に増加し, それ以上になると直線から離れた. AA・Naの重合の場合, MAA・Naの重合とは異なり, 安定リビングポリマーは生成しなかった. これらの結果から, 静電結合だけでなく, 疎水的相互作用も, CS・AcOHの存在下でAA・NaよりむしろMAA・Naの重合で重要な役割をはたしているものと推定した.

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キトサン酢酸塩 (CS・AcOH) 存在下でメタクリル酸ナトリウム (MAA・Na) を, 水溶液中30℃でラジカル重合を行い, 重合速度 (R_p) 及び生成ポリ (メタクリル酸) (PMAA) の分子量に対するキトサン (CS) の鎖長及びCS濃度 (2.62～0.65g/dl) の影響を調べた. CS・AcOH/MAA・Naのモル比は1とした. R_pはCSの鎖長に依存性を示した. この重合中で, CSと生成PMAAから成るポリマーコンプレックスは沈殿した. 重合条件を変化させても, このポリマーコンプレックスの組成, (CS) c/ (PMAA) cはほぽ1であった. CSの (C*) 以下の場合, 生成PMAAの分子量は重合率の増加とともに直線的に増加した. CSの (C*) を越えると, この直線部分の傾斜は増大を示した. CSの (C*) 以下において, 重合率100%に外挿した推定PMAAの重合度はCSの鎖長とほぼ直線関係にあることがわかった.

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キトサン (CS) の存在下でのメタクリル酸 (MAA) のラジカル重合について, 重合速度 (R_p) および生成ポリ (メウクリル酸) (PMAA) の分子量を追究した. 重合は, MAAナトリウム塩 (MAA・Na) の水溶液にCS酢酸塩 (CS・AcOH) を加え, 過硫酸カリウム (KPS) を開始剤に用いて行った. 重合率はPMAAの生成量から求めた. CS・AcOH/MAA・Naのモル比が1.0の場合, 30℃でMAA・Naの重合速度は次の関係によって表される.
[KPS] <3.5×10^-3mol/l
R_p=k [KPS]⁰ [MAA・Na]^0.3
[KPS] >3.5×10^-3mol/l
R_p=k [KPS]^1.3 [MAA・Na]^0.8
生成したPMAAの分子量は低開始剤濃度, 60℃以下では重合率の増加とともに増大し, 停止反応を伴わない迅速開始, 逐次重合反応の様子を示した. これらの結果, およびポリマー末端の分析から, マトリックスとして用いたCSの還元性末端側から開始反応が起こっていると推定した.

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キトサン (CS) の存在下で, メタクリル酸 (MAA) のラジカル重合を水媒体中で行い, 生成したポリ (メタクリル酸) (PMAA) およびそのメチルエステルの立体規則性および旋光性を検討した. 重合の反応液はCS酢酸塩とMAAのナトリウム塩を混合して調製し, 重合は過硫酸カリウムを開始剤として30℃で行った. 生成PMAAの分離は, 析出したコンプレックス (CSとPMAAから成る) 中のCSを濃塩酸で加水分解し, メタ過ヨウ素酸ナトリウムで酸化して除去する方法で行った. このPMAAおよびメチルエステル誘導体は光学活性であり, 旋光度の符号はCSの逆であった. そしてアイソタクト成分は比較的多く存在し, このポリマーはBernoullian試行に従わなかった. PMAAおよびメチルエステル誘導体の旋光度は, ポリマー主鎖が保持するものと推定した.

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Transparent membranes of chitin/poly(γ-methyl _L-glutamate) (PMLG) blends were obtained by casting their mixtures in trichloroacetic acid (35%)/1, 2-dichloroethane (65%) mixed solvent. Sorption and diffusion behaviors of water and methanol vapors into the membranes were discussed. Specific volume and adsorbed amount of water in the monolayer on the blends with various polymer compositions showed almost linear dependences on the volume fraction of chitin. This fact suggested a good compatibility of these polymers devoid of strong interactions between them. The interaction parameters between chitin and PMLG obtained from sorption experiments of methanol were nearly zero, which supported the suggested good compatibility. Clustering function showed that chitin has no clustering water over the whole range of humidity, while on PMLG and the blends water molecules begin to cluster at about 60% relative humidity. An empirical equation was obtained for the diffusion rate as the functions of the composition of the blends and the sorbed amount of solvent vapor. The equation revealed that the free volume of the blends is reduced by the mixing and that the diffusion rate is increased by the plasticizing effect of methanol on chitin.

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二つの方法で,ポリ[p-(アクリロイルオキシメチル)スチレン]を合成した。(a)ポリ(かメチ導-ルスチレン)[1]とアクリル酸塩化物から得たポリマ[5],数平均分子量11800,極粘度0,240であった。(b)p-(アクリロイルオキシメチル)スチレン[2]をBF3。EtaOを触媒としてカチオン重合させたポリマー,[4]は,極限粘度0.071であった。[4]はAIBNを用いて,THF,ベンゼンおよびクロロベンゼンで得た後重合ポリマーの極限粘度は原料ポリマーのそれに等しかった。
[5]を用いて,ポリマー隈度(209μ)において得たポジマーは,分子量11400(重合度60),ベンゼン中でアルカリ加水分解し,エステル化をするとアクリル酸メチルオリゴマーを与える。その分子量(500)から重合度5～6のものであることがわかった。
後重合において,分子内橋かけのではなく隣接ビニル基間の重合も起こっている可能性を推論した。

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When the plasma is first applied and hydrophilic monomers are next graft-polymerized to the surface of cloth, the cloth comes to breathe moisture and control offensive odor simultaneously. The objectives of the present study are to manufacture an intelligent comfortable wear which can absorb the sweat and the odor from human body promptly, and can disperse it quickly to outside environment. First, the atmospheric nonthermal plasma graft polymerization apparatus was improved to treat a wear directly. Using this apparatus, it was succeeded to manufacture functional wears having hydrophilic property in the outer side and hydrophobic property in the inner side simultaneously. The performances of moisture breathe and odor control properties were evaluated for the treated clothes and manufactured wears. It was confirmed that water vapor and ammonia could be effectively removed from human body.

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水媒体中で, キトサン (CS) 共存下でのソルビン酸 (SA) を, 過硫酸カリウムを開始剤として用いてラジカル重合を行い, そして得られたボリ (ソルビン酸) の構造を調べた, 重合溶液の調製は, 次の二つの方法を用いた. a) CSとSAの直接混合 (SA-CS系), b) CS酢酸塩 (CS基本モルに当量の酢酸を添加) (CS・AcOH塩) とSA・Na塩の間接混合 (SA・Na塩-CS・AcOH塩系). SA-CS系およびSA・Na塩-CS・AcOH塩系から得たポリマーは, 1, 4トランス型であっだ. 一方, 得られたポリマーは, 正の符易の旋光度を持つことを見出した, SA-CS系から得られたポリマーはオゾン分解し, 生成物は2-メチルーコハク酸を得た. 2-メチルーコハク酸の比旋光度は, +1.00°(R体の光学収率は6%) であった.

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遺伝子の命ずるところに従って生体が形成され,機能を持つことができ,ポリマーがその基本になっていることは周知のことであるが,高分子合成の面からこれらに興味が持たれるようになったのは比較的最近のことである。量より質という観点からするならば,実に興味深い分野である。生体高分子と同じような機能を持つ合成高分子の製造,合成高分子による代用などは,生体の行なう高分子合成と私たちの行ないうる高分子合成の現状とを比較すれば,全くの夢物語ではあるが,思いあがった望みではあっても試みてみたい課題である。以下に合成高分子,生体高分子の両面からみたマトリックス重合の研究の現状をまとめてみた。

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二つのオキセタン環, あるいはオキセタン環とスチリル基をもつ新規の2官能性モノマーが簡便に合成され, これらは, 柔軟で極性のあるポリエーテル橋かけ網の高分子担体をもつ機能性高分子をいろいろ設計する上で, 有用なモノマーとして使用できる. また, スペーサーを隔てて担体の側鎖末端に結合するエステル, ケトン, 4級アンモニウム塩などの官能基は, 水あるいはアルコール溶媒中で, 親水性あるいはイオン性反応種と容易に反応することが分かった.

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Mucoraceae科Absidia属の代表的な36菌株についてキトサン含量およびその性状を測定したところ,培地200ml当り概ね100～400mgのアルカリ不溶物質が得られ,その40～50%がキトサンであった.キトサンは菌体を2%水酸化ナトリウム水溶液中, 115°C, 1時間加熱することによリアルカリ処理を行い,さらに2%酢酸溶液中,室温, 30分間の攪拌を2回繰り返すことにより抽出された,これらのキトサンの脱アセチル度は約80～90%の範囲にあった.
また,優良菌株として選択したAbsidia butleri HUT 1001をグルコース,ペプトン,酵母エキスおよび無機塩を含む培地で振盪培養したところ, 44時間で培養液200ml当り150～200mgのキトサンが得られた.このキトサンは,脱アセチル度は約90%で,分子量は約1.2×10⁶であった.また,培養時間を延ばすとアルカリ不溶物質量は増大したが,キトサン量の変化はほとんどなかった.

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種々の酸を塩形成剤として用いキトサン及び修飾キトサン限外濾過膜, 透析膜をキャスト法により調製した. モノカルボン酸とともにスルファミン酸及びグルタミン酸も優れた塩形成剤であることがわかった, キトサン膜の耐溶剤性を増大させるために, 二つの化学手法を用い膜を修飾した. 一つは芳香族ジアジド化合物を用いた光化学反応によるキトサン膜の橋かけであり, 他の方法はカルバモイル化による化学修飾であった. 特に後者の手法は効果的であり, 性能が優れ. かつ耐溶剤性の優れた膜を調製することができた.

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β-Galactosidase was immobilized on particles and incorporated to tablets by pressing the enzyme with pulverized chitin or chitosan. The activity of the immobilized β-galactosidase to hydrolyze lactose was constant for several days, although the activity was lower than that of the intact enzyme in solution. Little enzyme exuded from the tablets. This immobilizing method was convenient and appeared to be potentially applicable to other enzymes.

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種々の分子量を持っキトサン (CS) は, キチンの脱アセチル化の条件を変えることによって調製した. (キトサン-p-トルエンスルホン酸) 塩 ((CS-TSA) 塩) は, CSとP-トルエンスルホン酸から調製した. 0.05M NaCl水溶液及び水媒体中で, (CS-TSA) 塩の溶液は, 溶液粘度及び膜浸透圧法によって測定した. (CS-TSA) 塩は, 典型的な高分子電解質の挙動を示す. (CS-TSA) 塩の粘度式は, 25℃において, 0.05M NaCl水溶液及び水媒体で, それぞれ, [η] =3.59×10_-4 [M_n] 0.72 (分子量0.6×10₅から4.2×10₅の範囲) 及び [η] =1.60×10_-6 [M_n] 1.43 (分子1.510₅以下) であった. 研究を行った条件のもとで, 指数αの変化から, (CS-TSA) 塩は, 屈曲性分子であることを示した。

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キトサン膜の-NH₂基を固相で選択的にアセチル化する方法を検討した. アセチル化反応は, 膜の変形と-OH基への副反応を防止するため, 含水率0.5～50vol%の水-メタノール混合溶液中で無水酢酸を用いて行った. アセチル化度は赤外の吸光度比A₁₅₅₄/A₆₉₇による検量線を用いて定量した, 原料キトサン膜の残存アセチル基が多いほど, また反応時に用いる溶液中の含水率が増すほど, アセチル化反応は進みやすい. さらに, 酢酸塩膜にすることによって反応が促進される. アセチル化度の異なる反応膜の赤外吸収スペクトルの差及びATRスペクトルから, 未反応部分はキトサンの結晶化部分であることが明らかになった. 完全アセチル化は反応時における固相中の結晶部分を壊すことによって達成されることが分かった.

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