ピリジンの臭化ドデシルによる四級化反応を,メタノール-DMF,メタノール-DMSO,メタノール-ジオキサン,-MEK,クロロホルム-アセトン,ニトロメタン-DMF,DMSO-MEK,DMSO-ジオキサン,DMSO-THF,DMF-ジオキサン,DMSO-ベンゾニトリル,メタノール-,クロロホルム-,ベンゼン-,ベンゼン-DMSOの各組合せによる二元混合溶媒中で50,75および100℃の温度で試みた。それぞれの溶媒組成の変化に応ずる速度定数,活性化エネルギー,活性化エントロピーを求めて,混合媒体における特殊な反応の様相を明らかにした。活性化エネルギーと活性化エントロピーとのいわゆる等動力学的関係は,-MEK系溶媒の場合以外は成立せず,エネルギー・エントロピー関係図は近似的直線,鍵型,N-型など,さまざまな型態を示した。

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サーモモジュールHTM 0516を感熱体兼伝導体とする混合熱測定用熱量計を製作した。この熱量計の性能を調べるために,比較的精度良く測定されている四塩化炭素+ベンゼン系の混合熱を25.0±0.01℃で全濃度領域にわたって測定した。その結果は文献値と比較して大体良い一致を得た。さらにこの熱量計を用いて+シクロヘキサン,+エチルベンゼン,+トリエチルアミンおよびトリエチルアミン+シクロヘキサンの各系の混合熱を測定した。これらの混合熱の結果を用いて,とトリエチルアミン間の分子間水素結合エネルギーを前報の方法で評価した。その値はΔH=-34.9kJ/molとなった。また同志の水素結合について考察した。

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放射性医薬品中に含まれるの変化を推定するために, 0.05%の水溶液に⁶⁰Coγ線を1×10⁴radから7×10⁵radの範囲の線量で照射し, 水溶液中におけるの放射線分解について検討した。
酸素あるいは窒素置換した水溶液にγ線1～7×10⁵radの照射線量において, は照射線量に依存し減少した。の残留率は照射線量との間にほぼ直線関係が成り立ち, この関係から, のG (-M) 値を計算し, 得たG (-M) 値は酸素溶存下で2.34, 酸素が溶存しない場合1.92であった。酸素溶存下でのの放射線分解物はおもにベンズアルデヒドであり, そのG (M) 値は0.87であった。酸素の溶存しない場合, 放射線分解物はおもにPhCH₂とPhCHOHのラジカル反応による生成物と思われるジベンジル, ベンジルフェニルカルビノールおよびヒドロベンゾインであり, ベンズアルデヒドの生成量は微量であった。のo^-, p^-水酸化物は溶存酸素に関係なく生成を認めたが, ごく少量であった。

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第1,2報ではオキシ酸塩同志の縮合性について述べた。本報ではα-オキシ酸塩ととの縮合についての研究結果をのべる。と乳酸のアルカリ塩とを小過剰のアルカリの存在下,とくにラネーニッケルのような脱水素触媒の存在下で反応させると,脱水縮合をして好収率で,γ-フェニル-α-オキシ酪酸が得られる。また過剰のと乳酸塩とを長時間反応させると,β,β-ジベンジル乳酸が定量的に得られる。またα-オキシ酪酸塩ととを反応させると,γ-フェニル-β-メチル-α-オキシ酪酸が定量的に得られた。つぎにこの種の反応の機構について述べる。

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モノおよびジ置換ベンズアルデヒドとトリアルキルホウ素を200℃で5 時間反応した後, 空気酸化, 水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより, それぞれ相当するモノおよびジ置換を得た。反応のさいにトリアルキルホウ素は1個のアルキル基をオレフインとして失いモノおよびジ置換ボリン酸エステルになる。これは空気酸化, 加水分解により置換, アルキルホウ素のアルキル基に相当するアルコールなどに分解される。
置換の収率は50～98%の範囲で変化し, 置換基のσ定数に比例することがわかった。オルト位に置換基を持つベンズアルデヒドの還元は立体障害を受け, 収率の減少が認められる。

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陰イオン交換樹脂 (固相) を触媒として, トルエン中の (有機相) の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (水相) による酸化反応を, 回分反応器を用い303Kで行った. 有機相および水相の濃度を同時に測定することにより, 両相中の濃度は常に平衡にあることを確めた. この反応は, 水相および固相の両者で起こり, その速度は溶質 (あるいはベンズアルデヒド) に関して1次であった. 有機相では反応が起きなかった. 反応実験から得た吸着平衡定数は, 吸着実験のものとよく一致した.

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ヤギ毛への酸性色素オレンジIIの吸着に関して，毛に浸透し色素を毛に吸着しやすくすると考えられているの影響，色素吸着に及ぼすpHや温度，グリシンや各種ヒドロキシ酸の存在などの影響を定量的に検討した．
　無添加の場合，ΔSの値はすべて負になり，またΔHは−25 – −100 kJ mol⁻¹の範囲にあるので，ヤギ毛のタンパク質に対して色素は主に水素結合あるいはイオン結合していると推察する．グリコール酸，乳酸などヒドロキシ酸の場合は，リン酸よりもΔHがより負側にシフトした．グリシンでは，低pHになるとH₃N⁺–CH₂–COO⁻よりH₃N⁺–CH₂–COOHが多くなり，色素は毛に吸着しやすい．
　グリコール酸とともにを添加すると，ΔH，ΔSは共に正になった．は毛に浸透し色素吸着面を広げるので，色素の吸着速度は速くなり，また色素飽和吸着量も無添加に比べると大きい．一方，平衡定数は小さくなり，色素のヤギ毛タンパク質への結合を阻害するようである．がヤギ毛の内部へ浸透することは，色素吸着がLangmuir吸着等温式で扱うような簡単な吸着平衡では説明できないことを示している．

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ロイコナフタザリンは穏和な条件下すなわち染浴に還元剤,強アルカリなしで室温下毛髪を染色し,酸化剤を添加しなくても発色した。染色性はを染浴に添加することにより著しく増大した。染料の殆どは毛髪中のキュウティクル層に存在するが,の存在下では容易にコルテックス層まで侵入した。洗濯堅牢度は極めて良好であり, 25%ビリジン水溶液中で還流処理しても脱着しなかった。
切断した染色毛髪の顕微分光スペクトルおよび染色毛髪のラマンスペクトルの結果は毛髪中ではロイコナフタザリンが単純にナフタザリンに酸化されないことを示しており,染料と毛髪との化学的相互作用が示唆された。
ロイコナフタザリンに反して,ロイコキニザリンは存在下でも毛髪を全く染色しなかった。

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p-トルエンスルホン酸の存在におけるp-アルキルとトルエンとの反応において,の反応性お零び基質選択性などに対するアルキル基の影響について検討した。溶媒として過剰のトルエンを使用した。相対速度は競争的方法によって求めた。p-アルキルの反応性はH<t-Bu<i-Pr<Et<Meの順に増大した。これは置換基の超共役効果によるベンジル型陽イオンを安定化する順と一致する。ベンゼンに対するトルエンの相対速度(k_T/k_B)は同じ順序で増大した。基質選択性は親電子試薬の反応中心原子上の電子不足性が増大することによって減少する。p-アルキルベンジルトルエンの異性体組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。メタ体の量はpアルキル基の存在によって減少する

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塩化ベンジルのベンズアルデヒドへの希硝酸(<10%)酸化機構を40vol%ジオキサン中で速度論的に研究した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで追跡した結果, この酸化反応は途中に塩化ベンジルの加水分解生成物であるを経由してベンズアルデヒドを生成することがわかった。塩化ベンジルの加水分解はほぼS_N1 機構に従い, 加水分解速度は酸度に無関係で, 5% 以下の硝酸濃度ではべンジルアルコールの酸化よりも速い。ついで, 希硝酸による類のベンズアルデヒドへの酸化を40vol%ジオキサン中で速度論的に検討した。この酸化は亜硝酸により有効に開始せられるが,その速度は,v=k[][HNO₃]で示され,亜硝酸の濃度には無関係である。酸化速度は酸度と共に増加し,logkと溶液の酸度関数H₀ をプロットすると, 傾斜- 2 の直線となる。見かけの活性化エネルギーおよびエントロピーは, それぞれ28.3 kcal・mol^-1,-52.7 e.u.である。の置換基効果はハメット則を満足し,-2.25のρ-値を与える。この酸化機構として, α-オキシベンジルラジカルと二酸化窒素との間の速やかな可逆カップリングについて, 速度決定段階としてα-亜硝酸オキシベンジル(I)の加水分解を含む機構を考えた。

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超臨界水および超臨界メタノールとベンズアルデヒドの反応実験を553Kから693Kの温度範囲で行い, 得られた反応生成物の収率の経時変化より反応経路を推定した。超臨界水とベンズアルデヒドの反応ではベンゼンが主生成物であり, これはベンズアルデヒドの熱分解によって生成したものと思われる。また, 副生成物としては安息香酸とが検出された。これらの副生成物はベンズアルデヒドと水との反応によって生成した水和物とベンズアルデヒドとの Cannizzaro タイプの不均化反応によって生成すると考えられる。また, 超臨界メタノールとベンズアルデヒドとの反応では, 主生成物はであり, 副生成物としてジメチルアセタール, ベンゼン, 安息香酸メチルが得られた。本実験条件下においてはメタノールとベンズアルデヒドの平衡反応によりアセタールがかなりの割合で生成していることが分かった。主生成物であるはヘミアセタールの熱分解によって生成していると考えられる。

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塩化チタン(IV)を触媒として用いる類と二三の芳香族炭化水素とのFriede1-Crafts反応を試み,単離収率を明らかにした。ベンゼンのによるベンジル化反応において,塩化アルミニウムと塩化チタン(IV)を用いたときの触媒効果を比較したところ,いくらかTiCl₄を使用した方が速く反応した。3-メチルフェニル=ベンゾアートと3-クロロフェニル=ベンゾアートを無溶媒およびニトロメタン中AlCl₃およびTiCl₄とでFries転位を行なって,以前行なわれた研究と対比させながらオルトパラ比について比較した。3種類のをエーテル中TiCl₄で処理すると,それぞれ相当する塩化ベンジルを生成し収率にいちじるしい置換基効果がみられたが,AlCl₃を使用したさいにはこの反応は起こらなかった。アゾキシベンゼンとTiCl₄との等モル反応ではアゾベンゼンが生成するが,TiCl₄の使用量を増すと4-クロロアゾベンゼンが生成し,AlCl₃の場合でもほぼ同様の結果が得られた。およびアゾキシベンゼンのTiCl₄による塩素化反応の経路について,若干の議論を加えた。

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第7報ではとγ-オキシ酪酸塩との縮合によってβ-ベンジルブチロラクトンが得られることを報告した。本報ではさらに反応時間を長くした場合の生成物について報告する。この場合にはさらに縮合が進んでα,β-ジベンザル酪酸が生成することがわかった。これは1molのプロムを付加する。このプロム化物は加熱によって脱ブロム化する。また本報ではγ-オキシ-α-ベンジル酪酸塩ととの縮合,β-ベンジルプチロラクトンとベンズアルデヒドとの縮合についてものべる。

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名種アミノ酸のベンジルエステル-トルエンスルホン酸塩を合成するため,アミノ酸,トルエンスルホン酸およびを加熱して,減圧蒸留により過剰のを除いてエステル化した。20種のアミノ酸について実験したところ,つぎの14種についてベンジルエステル-トルエンスルホン酸塩を結晶状に分離,確認することができた。グリシン,β-アラニン,L-アラニン,α-アミノイソ酪酸,L-α-アミノ-n-酪酸,L-バリン,L-ロイシン,L-ノルロイシン,L-フェニルアラニン,L-チロシン,L-アスパラギン酸,L-グルタミン酸,L-リジンおよびオキシ-L-プロリン。

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種々の条件下におけるによるベンゼン,トルエンのベンジル化反応を検討した。塩化アルミニウム触媒下の反応速度,活性化エネルギーを求め,塩化アルミニウムの最適量は,に対して0.5mol量であり,1molの塩化アルミニウムに対して2molの塩化水素が発生することを明らかにした。また,触媒量が1molまではDPM類の切断反応の程度は小さかった。これらの事実をもとにして,Norrisの機構に,さらに,二反応段階を加えて2ArH+2ROH+AlCl₃→2ArH+2HCl+Al(OH)₂Clの機構を提唱した。また,塩化アルミニウム以外の触媒下の反応も二,三行なった。

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Synthesis of anisole novolacs from methoxybenzyl alcohols is described. Sulfuric acid-catalyzed self-condensation of 2- or 4-methoxybenzyl alcohol (hydroxymethylanisole) in acetic acid afforded the corresponding anisole novolacs in good yields. The resulting novolacs were well-soluble in common organic solvents such as chloroform, tetrahydrofuran, and acetone but insoluble in methanol. The structures of the polymers were determined by ¹H & ¹³C NMR and IR analyses. From the ¹³C NMR analysis, these novolacs were clarified to have a linear structure. From the GPC analysis (by the polystyrene standard), the number average molecular weight was found to be about 2000. Under these polymerization conditions, only were obtained oligomers having such the molecuar weigt. This formaldehyde-free synthetic method is expecyed to give novolacs with controlled structures.

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ρ-トルエンスルホン酸-水和物の存在下でによるベンゼンのベンジル化反応において, 少量のフェニル-ρ-トリルメタンが副成する。その検出はガスクロマトグラフィーによって行なった。これは芳香族スルホン酸のペンジル化脱スルホン酸反応が起こったものである。この反応はと酸とから生じたペンジル陽イオンによるスルホン酸基の親電子的置換反応によるものであろう。ペンジル化脱スルホン酸反応におけるスルホン酸の相対的反応性を競争的方法で調べた。それは C₆H₅SO₃H<ρ-CH₃C₆H₄SO₃H<2, 4- (CH₃) ₂C₆H₃SO₃H であった。

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トルエン・ホルムアルデヒド樹脂(以下TFRと略記)と尿素との反応を酸性触媒下で反応し含窒素樹脂を得た。この含窒素樹脂の構造確認および生成機構を知るため,およびベンジルエーテルと尿素との反応をモデル実験として行ない,リン酸触媒下,TFRと尿素との反応によって生成する含窒素樹脂はTFRのメチロール基が尿素と反応してウレタン型の結合を生じたもので,エーテル,アセタール等はそのまま樹脂中に残存することがわかった。また,と尿素とを酸性下反応して得られるカルバミン酸ベンジルはホルムアルデヒドと反応して2量体となることを見出した。このものは文献未記載の新化合物である。

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